​催化顶刊集锦：Nature Energy、JACS、Angew.、Nature子刊、AM、AFM、ACS Catal.等

1. Nat. Energy: Au60s/TiO₂中Au高效萃取空穴，用于高选择性甲烷氧化偶联

甲烷氧化偶联(OCM)生成C₂(C₂H₆和C₂H₄)产品被认为是工业上最重要的催化技术之一。然而，由于甲烷具有高C−H键能(439 kJ mol^-1)，需要苛刻的反应条件来驱使其转化。因此，由于反应温度高、结焦、催化剂烧结和/或不可逆过氧化作用，迄今为止报道的热催化剂都不具有经济可行性。光催化甲烷转化是一个有吸引力的选择，包括光催化甲烷非氧化偶联和光催化OCM。

然而，所有的甲烷偶联光催化剂在μmol h^-1水平上表现出中等的甲烷转化率，有些甚至低于1 μmol h^-1，导致C₂产率比热催化低约10-1000倍。并且，这些光催化剂的制备过程非常耗时，使得它们在实际应用中缺乏吸引力。

基于此，清华大学唐军旺和利物浦大学Alexander J. Cowan等通过快速溅射法在玻璃纤维膜上合成了高效的Au60s/TiO₂光催化剂，并用于光催化OCM反应。实验结果表明，Au60s/TiO₂实现了1.1 mmol h^-1的甲烷转化率、~90%的C₂选择性和10.3±0.6%的表观量子效率；在高温(> 680 °C)下运行的OCM过程中，高C₂/C₂₊产率与基准热催化剂的数量级相同。

更重要的是，Au纳米粒子作为空穴受体和催化中心，促进了甲烷吸附、C−H活化和C−C偶联反应，使TiO₂光电子寿命延长了66倍。

机理实验结果表明，Au/TiO₂在365 nm光照射下，电子从TiO₂的价带激发到其导带，同时光生空穴转移到Au纳米颗粒上，在TiO₂上产生长寿命的光电子用于氧还原；由于Au优先吸附甲烷，因此Au表面的光生空穴能有效且选择性地断裂预先吸附的甲烷分子的C−H键，产生甲基自由基和质子。随后，甲基自由基的相互结合产生乙烷分子，而质子可以被超氧自由基去除形成水。

总的来说，该项工作强调了多功能助催化剂和机理理解对提高光催化OCM的重要性，也为快速制备高效的光催化剂提供了策略。

Efficient Hole Abstraction for Highly Selective Oxidative Coupling of Methane by Au-sputtered TiO₂ Photocatalysts. Nature Energy , 2023. DOI: 10.1038/s41560-023-01317-5

2. JACS: 亚单层SbO_x起大作用，显著提升PtPb/Pt对甲酸直接氧化的催化活性

直接甲酸燃料电池(DFAFC)具有能量密度高、氧化动力学快、燃料交叉温和、可用性广等优点，被认为是一种很有前途的能源装置。然而，对于其阳极甲酸氧化反应(FAOR)，大多数报道的铂(Pt)基催化剂存在质量活性低和抗中毒能力差的问题。此外，反应过程中生成的一氧化碳由于与Pt具有较强的结合能力，占据了Pt基催化剂的活性中心，直接导致了Pt基催化剂的失活。因此，开发活性高、稳定性好、抗中毒的铂基催化剂是提高FAOR效率、促进DFAFC实际应用的关键。

近日，厦门大学卜令正和黄小青等在金属间化合物Pt-Pb/Pt纳米片表面构建了亚单层氧化锑催化剂(PtPb/Pt@sub-SbO_x NP)用于增强FAOR。表面亚单层SbO_x与金属间化合物的结合使得它们表现出优异的FAOR性能: PtPb/Pt@sub-SbO_x纳米粒子的FAOR比活性和质量活性(28.7 mA cm^-2和7.2 A mg_Pt^-1)分别比商业Pt/C高151和60倍；

此外，该催化剂在恒定电压下连续运行7000秒后仍然保持最高的电流，并且经过稳定性测试后，其结构没有发生明显变化，表明PtPb/Pt@sub-SbO_x NP具有优异的稳定性。

相应的XPS和XAS结果共同表明，亚单层SbO_x能有效地影响Pt的局部配位环境，电子从Pb和Sb向Pt的转移和连续Pt中心的还原促进了HCOOH的直接脱氢；同时，更活跃的Pt位点的产生极大地提高了FAOR的性能。此外，原位红外光谱和对甲酸氧化过程的动力学研究进一步证实了亚单层SbO_x能够抑制CO的生成并促进脱氢过程，进一步增强了PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs的FAOR性能。

总的来说，该项研究证明，通过在金属间化合物表面构建亚单层结构能够有效提升FAOR性能，这为开发先进的FAOR催化剂提供了指导。

Sub-Monolayer SbO_x on PtPb/Pt Nanoplate Boosts Direct Formic Acid Oxidation Catalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c04580

3. JACS: 通过动态组合精确调控COF中多级孔结构，探究其催化应用

共价有机骨架(COF)材料是一类新兴的多孔有机聚合物，在气体存储、分离、催化、传感、储能等领域具有广阔的应用前景。最近，研究人员发现在席夫碱COF反应体系中，两个三官能团单体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和1,3,5-苯三甲醛(BTCA)的反应可以制备高结晶度的COF球、纤维和薄膜；由TAPB和对苯二甲醛(PDA)合成的无定形[TAPB-PDA]聚合物随后加入BTCA单体可以逐渐转变为结晶的[TAPB-BTCA]COF。这两个竞争者可以帮助建立一个高度可逆的系统，并允许结构在热力学控制下相互转换。上述结果启发了研究人员思考如果同时引入三个或更多单体以形成动态组合(DCL)，系统将如何演化。

考虑到所有单体在反应初期都能快速相互反应，但只有在这种可逆体系中热力学稳定性最高的产物才能在反应后期得以保留，这可能使得产物在其固有的微孔之外产生更高级的孔。值得注意的是，通过对DCL的精心设计，可以以高的步骤效率和选择性制备复杂分子和新型聚合物。然而，DCL是否能够实现对聚合物(如COF材料)聚集结构的精确控制以获得多级孔道尚未被研究。

基于此，浙江大学刘平伟课题组通过一锅法，使用动态组合构建含有介孔和大孔的亚胺基中空COF。具体而言，中空的COF颗粒由两个三官能团单体(TAPB和BTCA)和一个双官能团单体(PDA)的DCL一步一步产生。

其中，PDA在中空COF颗粒制备过程中起着重要作用，其用量不仅影响COF的组成，也决定了孔结构在COF中所占的比例(COF颗粒由结晶的[TAPB-BTCA]COF和部分非晶的[TAPB-PDA]组成，并且具有分级多孔结构，包括微孔、介孔和大孔，非微孔占表面积的33-60%)。

此外，通过TAPB、BTCA、对苯二胺(PA)和PDA的四单体DCL得到了由[TAPB-BTCA]COF和[PA-PDA]聚合物组分组成的中空颗粒和片状产物。其中，中空COF颗粒具有良好的分散性和多级孔结构，可原位负载Pd催化剂(负载率高达93.8%)用于催化C₂H₄与CO的溶液共聚反应。同时，载体对催化活性位点施加的纳米限域作用，能够调控聚合物链的生长及其组装，使产物具有更高的分子量、更低的聚集态结构(即更厚、更规则的晶体和更高的T_m)和更好的形貌控制，这有效地抑制了反应器中的结垢现象。

综上，该项工作通过DCL实现了对聚合物的多级孔结构精确控制，为制备多级孔结构COF提供了一种简便的方法。

Combinatorial Synthesis of Covalent Organic Framework Particles with Hierarchical Pores and Their Catalytic Application. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c04995

4. Angew.: Pd-UNs/Cl-GDY中引入富缺陷结构，显著提高催化甲醇氧化活性

钯(Pd)是催化甲醇氧化反应中最有效的元素之一。Pd的催化性能高度依赖于其暴露的活性位点、原子排列和可调的电子结构。然而，Pd催化剂由于对CO中间体具有较强的亲和力，容易发生CO中毒，导致催化活性和稳定性损失。

缺陷工程作为一种有效暴露催化剂活性位点的方法，可以极大地调节催化剂的表面结构，从而调节中间体的吸附速率和反应速率，显著提高其催化活性。然而，在三维金属催化剂中，目前还缺乏一种合成富缺陷结构的有效策略，并且结合拉伸应变、低配位数(CN)和富缺陷结构尚未见报道。在三维金属催化剂中引入富含缺陷的纳米结构，包括堆垛层错(SFs)、台阶、边缘、晶格畸变和孪晶界(TBs)，可能有助于协同实现高活性和稳定性。

近日，中国科学院化学研究所李玉良和蕙兰等通过在石墨烯中引入与sp-C键合的Cl元素，诱导了具有三维分支结构的Pd-UNs/Cl-GDY中的富缺陷结构(SFs、晶格畸变、台阶、边缘和TBs)。实验结果表明，所得的Pd-UNs/Cl-GDY催化剂显著增强了甲醇氧化活性，其质量活性(3.6 A mg_Pd⁻¹)和电流密度(363.6 mA cm⁻²)分别比20% Pt/C增加了8.8倍和5.1倍；并且Pd-UNs/Cl-GDY催化剂也表现出强大的稳定性，在2000个循环后仍保持95%的活性。

此外，原位FTIR谱进一步表明，具有高密度、低CN和拉伸应变的Pd-UNs/Cl-GDY比Pd-NPs/GDY具有更高的CO氧化能力，能够有效抑制催化活性位点的CO中毒。

密度泛函理论(DFT)计算表明，由于其富含缺陷的结构在Pd-UNs/Cl-GDY中引起了较低的CN和拉伸应变，显著增强了氧化CO中间体的能力，进而增强了该催化剂的催化活性。更重要的是，研究人员通过诱导Cl与石墨烯中的sp-C键合，验证了该方法的普遍性，其可以在面心立方和六方紧密排列的晶体催化剂(FH-NPs)(Pd、Cu、Ru、Rh、Er、Os、Pt和Au)中产生富缺陷结构：富缺陷结构的形成和特殊的原子排列进一步增强了活性。

综上，该项研究不仅为FH-NPs的富缺陷工程提高其电催化活性提供了一条途径，而且为高效电催化剂的合成提供了一条重要的策略。

Defect Rich Structure Activated 3D Palladium Catalyst for Methanol Oxidation Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202308968

5. Nat. Commun.: 快速自热合成铁基纳米材料，增强高级氧化去除难降解有机物

土壤和水的有机污染严重威胁人类健康，利用金属催化氧化剂(过硫酸盐)产生高活性氧物种(如羟基自由基)的高级氧化技术(AOP)，被认为是解决日益严重的有机污染问题的有效方法。铁基催化剂在高级氧化法废水处理中具有广阔的应用前景，但这些材料的制备往往涉及复杂和能源密集的合成。此外，由于制备条件的固有限制，实现催化剂的全部潜力具有挑战性。因此，开发有效的铁基催化剂制备方法对于通过AOP处理废水中的有机污染物起着至关重要的作用。

近日，复旦大学朱向东和阿德莱德大学王少彬等开发了一种软碳辅助闪速焦耳加热(FJH)技术，通过快速升温、电击、冷却等步骤，将低品位铁矿和软碳同时转化为嵌入薄层石墨烯中的富电子纳米Fe⁰/FeS异质结构(Fe⁰/FeS/C)，并比较了它们在高级氧化反应和常规热解反应中的催化性能。

具体而言，该工艺能源效率高，消耗的能源比常规热解少34倍；密度泛函理论(DFT)计算结果表明，FJH诱导的富电子纳米Fe⁰/FeS异质结嵌入石墨烯中，与过硫酸钠(PDS)形成双齿双核结构，提高了电子转移能力和O-O键长，有利于难降解有机物的去除。

在AOP试验中，氯霉素(CAP)通过过硫酸钠(PDS)的催化活化而降解。其中，Fe-C-FJH的去除率最高可达94.1%，并且软碳基质显着提高了CAP去除效率，因为软碳基质(水热炭)有助于产生高温以增强前体的自加热。同时，Fe-C-FJH 比传统方法制备的纯Fe催化材料或复合物具有更高的CAP去除效率，这进一步说明了FJH技术的优势。此外，研究人员进一步研究了FJH功率对Fe⁰/FeS/C催化降解氯霉素性能的影响。

结果表明，随着功率和焦耳热的增加，氯霉素的降解效率显著提高。高功率可以诱导强烈的FJH反应，而较低的功率不能提供足够的焦耳热来打破Fe-S键，剥离碳化的基底，形成纳米Fe⁰/FeS异质结和薄层石墨烯。综上，该项工作证明FJH工艺可以克服传统的缺点，为开发一系列更有效的铁基AOP材料开辟一条新的途径。

Rapid Self-heating Synthesis of Fe-based Nanomaterial Catalyst for Advanced Oxidation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40691-2

6. AM: POM@MOF中光生载流体定向分流，促进氮吸附和氧化为HNO₃

将N₂转化为含氮化合物，即氨(NH₃)和硝酸盐(HNO₃)，是促进氮经济的关键。其中，硝酸是一种高附加值的含氮化合物，是化肥、火药、染料、炸药、乳化剂等领域不可或缺的原料。光催化固N₂具有环境友好和高能源效率等优点，被认为是将N₂氧化成硝酸的理想途径。然而，目前大多数光催化剂上较弱的N₂吸附和无效的N₂活化严重限制了HNO₃的生成速率，导致光催化N₂固定性能较低。因此，构建具有优异N₂吸附和活化位点的光催化剂对于光催化N₂转化为HNO₃的实际应用和进一步发展具有促进作用。

近日，中国科学技术大学谢毅和肖翀等通过POMs取代配体连接体与MOFs结合，并通过化学键直接连接，构建了具有MOFs和多金属氧酸盐(POMs)双活性位点的复合材料，促进光催化过程中N₂的吸附和转化，实现光催化N₂和O₂反应生成硝酸。具体而言，MOFs拓扑结构上缺失的连接位点产生了更多的开放的金属团簇，其未占据d轨道的不饱和位点具有Lewis酸性，能够促进与N₂的相互作用(它们可以接受N₂分子的3σ_g键轨道上的电子，增强对N₂的吸附和存储)。

更重要的是，富电子的POMs向MOFs提供电子，而空穴转移并聚集在POMs的外部形成“空穴富集表面”，通过较短的化学连接距离有效地转移到吸附的N₂上参与氧化反应。因此，光生电子和空穴的定向流动促进了载流子的有效转移，抑制了电子-空穴对的重组，从而提高了双活性位点催化剂的反应性。

以UiO-66和Mo₇₂Fe₃₀为例，所制备的Mo₇₂Fe₃₀@UiO-66光催化剂在P/P₀=1的条件下的N₂吸附效果最好，达到250.5 cm³ g⁻¹；在光照下，Mo₇₂Fe₃₀@UiO-66的HNO₃生产速率为702.4 μg g^-1 h^-1，分别是UiO-66和Mo₇₂Fe₃₀的7倍和24倍。此外，考虑到不同类型的MOFs和POMs的数量和类型，研究人员预计，通过将具有开放金属团簇的MOFs和具有电子储存能力的POMs组装起来，可以得到性能更优异的催化剂。

总的来说，通过改变催化剂配位微环境，诱导光生载流子定向分流，促进载体/催化剂相互作用，增加光生空穴密度，显著提高了氧化性能，这为设计和扩展潜在的储N₂光催化剂开辟了一条有效的途径，以进一步实现在温和条件下的人工N₂固定。

Directional Shunting of Photogenerated Carriers in Pom@Mof for Promoting Nitrogen Adsorption And Oxidation. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202304532

7. AFM: 过渡金属氧化物异质结协同活性相，实现高效电催化NO₃⁻转化为氨

氨(NH₃)是一种用途广泛的原料(工业化学品)，可以作为合成肥料、染料、药物等的原料。目前，电化学氮还原反应(NRR)已被广泛认为是一种在温和条件下由常压氮气和水制备绿色氨的可持续方法。然而，N≡N较大的键能(941 kJ mol⁻¹)、有限的氮气溶解度以及竞争性析氢反应导致NRR的反应速率、选择性和法拉第效率(FE)较低。

相比之下，富含硝酸盐的废水作为电合成氨氮源(硝酸盐还原反应，NO₃⁻RR)(204 kJ mol⁻¹)有助于恢复全球失衡的氮循环。由于NO₃⁻RR(NO₃⁻+6H₂O+8e⁻→NH₃+9OH⁻，E₀=0.69 V_RHE)涉及8个电子转移和9个OH⁻生成过程，因此会产生各种副产物(NO₂⁻和N₂)。因此，需要设计和开发高效的电催化剂来选择性地利用硝酸盐生产高附加值的NH₃。

近日，香港城市大学Johnny C. Ho、黄骏弦和中国科学院上海硅酸盐研究所卜修明等通过原位电化学驱动的二元金属氧化物CuO/NiO相转变策略来重构和稳定活性Cu₂O/NiO中间相，用于高选择性电催化NO₃⁻RR转化为NH₃。实验结果和理论计算表明，Cu₂O/NiO中间耦合相诱导电子重新分布，并显著降低速率控制步骤中的能垒。

此外，杂化轨道计算表明，Cu₂O可以显著增强NO₃⁻的吸附，而NiO可以促进NH₃的脱附，两个协同催化位点使NH₃的电合成具有高效率和高选择性。

性能测试结果显示，重构的Cu₂O/NiO中间相在−0.2 V的NH₃法拉第效率高达95.6%、NO₃⁻转化为NH₃的选择性为88.5%，以及NH₃产率达2.1 mol h^-1 m^-2，在相同的电催化条件下优于大多数已报道的催化剂。此外，Cu₂O/NiO中间相经过10个循环的(2小时)电催化NO₃⁻RR反应，NH₃法拉第效率和产率没有明显的下降趋势，证实了其优异的稳定性。

综上，该研究为分析和稳定高效氨电合成催化剂的活性中间相提供了策略，有助于深入理解电催化NO₃⁻RR过程中的机理。

Synergistic Active Phases of Transition Metal Oxide Heterostructures for Highly Efficient Ammonia Electrosynthesis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303803

8. ACS Catal.: 理论计算结合实验，揭示Ru基催化剂上CO₂甲烷化的内在机理

CO₂甲烷化不仅为减少CO₂排放，而且为天然气工业中的氢能储存和甲烷利用提供了有效途径。其中，金属Ru在CO₂甲烷化反应中表现出优异的活性和选择性，因此人们对Ru基催化剂上CO₂甲烷化反应的催化机理进行了大量的研究。Ru纳米粒子的尺寸在Ru基纳米催化中起着至关重要的作用，并且Ru的金属尺寸直接受载体的控制。当以可还原氧化物为载体时，强烈的金属-载体相互作用以及可还原氧化物可能参与的CO₂活化作用使得Ru纳米催化剂的催化性能发生变化。因此，由于实际催化剂中金属尺寸和载体效应的共同作用，Ru纳米催化剂上CO₂甲烷化的真正活性中心和相应的催化机理仍然难以捉摸。

近日，中国科学院大连化物所杨小峰和北京林业大学张天雨等以惰性SiC作为载体合成了Ru模型纳米催化剂(Ru/SiC)，然后利用原子层沉积技术(ALD)沉积氧化铝来调控CO₂甲烷化反应的金属活性位点。密度泛函理论(DFT)计算表明，Ru纳米催化剂在CO₂甲烷化反应中的催化行为与Ru纳米颗粒通过HCOO*中间体进一步甲烷化所暴露的(0001)台阶位点有关，并且Al₂O₃优先沉积在(101)表面和B5位点。

此外，微观动力学模拟结果表明，H₂和CO₂在Ru表面的竞争活化削弱了催化剂的CO₂转化反应活性，而在CO₂甲烷化反应中，由于中间产物的毒化作用，Ru纳米催化剂的(101)表面加氢能力较低，对CO₂转化的贡献较小。同时，氧化铝层的存在也提高了钌纳米催化剂的抗团聚能力，使其在高温预处理条件下仍能保持催化活性。

实验结果表明，在Ru纳米催化剂上，CO₂加氢可以在250 °C下开始。在Ru/SiC和氧化铝包覆的xAl-Ru/SiC催化剂(x<70)上可以获得优异的CO₂反应活性和CH₄选择性(>98%)；同时，70Al-Ru/SiC催化剂的CO₂转化率略有下降，而100Al-Ru/SiC催化剂的CO₂转化率几乎是70Al-Ru/SiC催化剂的2倍。此外，研究人员在350 °C下对Ru/SiC和50Al-Ru/SiC催化剂进行了CO₂加氢反应。

结果显示，这两种催化剂具有良好的CO₂转化率，并且在连续反应过程中具有良好的长期稳定性；并且，50Al-Ru/SiC在反应后的Ru颗粒的尺寸没有明显变化，表面晶面和Al₂O₃覆盖层几乎保持完整。综上，该项研究证明了纳米Ru催化剂上CO₂甲烷化反应具有结构反应性，并且反应动力学对CO₂甲烷化反应机理有重要影响。

Intrinsic Mechanism for Carbon Dioxide Methanation over Ru-Based Nanocatalysts. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02502