【纯计算】JMCA：具有强OCHO*结合的六边形2D平面电催化剂促进甲酸产生

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通讯作者：

曾志远（香港城市大学，材料科学与工程系）

李昊教授（日本东北大学，材料科学高等研究所，WPI-AIMR）

DOI：https://doi.org/10.1039/D3TA04714H

将二氧化碳（CO2）电化学转化为高价值化学品可以加快实现净零碳目标并缓解化石资源的枯竭。然而，寻找能与商用贵金属催化剂相媲美的低成本替代催化剂仍是一个挑战。理论研究可以加速高效催化剂的筛选，但在设计催化剂时，研究者常忽视催化剂在反应条件下表面的实际状态（即电化学引起的表面覆盖），导致理论和实验观察之间存在显著偏差。为解决这个问题，表面布拜图（电势-pH图）可以作为描述催化剂工作条件下表面状态的有效工具。

成果简介

二维（2D）III-V和IV-IV二元化合物以其高比表面积和可调厚度，在CO2还原反应中表现出巨大潜力。

近日，香港城市大学曾志远教授和日本东北大学李昊教授团队通过电催化表面态分析和密度泛函理论（DFT）计算，对2D单层材料（AlN、GaN、InN、SiC、GeC和SnC）进行了筛选，确定了在操作条件下具有可用位点的五种2D材料，并研究了它们的催化活性。

其工作核心在于：

1）在CO2还原电位下AlN、GaN、SiC、GeC和SnC表面保持原始状态， InN结合H太强使得表面位点被H占据从而产生重构表面；（图1）该工作说明了在分析活性之前，通过表面布拜图分析电化学表面态是很必要的。

2）2D材料以桥式方式吸附OCHO∗，两个O∗-表面键具有很负的ICOHP值暗示很强的结合能力，从而可以很好的稳定OCHO中间体。相反，这些表面结合单齿吸附的*COOH和H∗都比较弱。因此CO2反应能量上更容易沿着OCHO∗途径产HCOOH。

特别地， AlN和SiC具有较低的决定速率的反应自由能（∆G_MAX:0.48和0.47 eV）从而展现优越的产甲酸活性（图2）。3）单层SiC对甲烷（CH4）的形成也呈现出优秀的性能，其ΔG_MAX为0.41 eV，表现优于多层SiC（图3）。

图1.（a）AlN、（b）SiC、（c）GaN、（d）GeC、（e）InN和（f）SnC的2D表面Pourbaix图，中间是优化的结构图。

图2. CO2还原的吉布斯自由能图在（a）AlN、（b）GaN、（c）SiC、（d）GeC和（e）SnC上。紫线和橄榄线分别对应产物CO和HCOOH。（f）和（g）分别是COOH*和OCHO*吸附在2D材料上电荷密度差图。

图3.（a）完全重叠模型。（b-c）完全交错模型。（d-g）CO2还原在（d）单层SiC、（e）双层SiC、（f）三层SiC和（g）四层SiC上的自由能图。灰色、青色和西瓜红线分别对应产CO、HCOOH和CH4的最低能量途径。

最后，我们计算2D材料的析氢反应活性，结果发现除SnC，其它材料都不利于H*的形成，因此可以有效抑制副产物(H2)的产生（图4）。

该研究为有效设计和筛选高活性和选择性产物的2D催化剂提供了新的理论基础。

图4.（a）2D材料上HER的自由能图。（b）HER活性与H结合能的关系图。

文献信息

Identifying hexagonal 2D planar electrocatalysts with strong OCHO* binding for selective CO2 reduction, 2023, DOI：https://doi.org/10.1039/D3TA04714H

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计算内容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能台阶图、火山理论、d带中心、反应路径、掺杂、缺陷、表面能、吸附能等。

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