中南陈立宝/陈月皎，最新Nature子刊！

锂（Li）金属具有较高的理论容量和最低的还原电位，被认为是终极高能量密度阳极材料。在实际应用中，商用阴极通常匹配锂阳极的面积容量为3-10 mAh cm^-2，这意味着锂金属的厚度需要控制在≤20μm，并且能够独立支撑。然而由锂金属的低熔点和强扩散蠕变阻碍了其向薄层和独立结构的可扩展加工。

成果简介

近日，中南大学陈立宝/陈月皎团队报道了一种抗压抗磨添加剂ZDDP，通过ZDDP和Li在滚动过程中的摩擦化学反应可以在锂金属条上形成多功能界面，仅通过机械轧制就实现了超薄和独立的锂条带。

在超高硬度和杨氏模量的锂条带上通过摩擦诱导形成的有机｜无机杂化界面，不仅实现了薄锂条可扩展的过程，也通过抑制枝晶生长促进无枝晶锂金属阳极，并且在高电流密度下实现了锂阳极的快速镀/剥离，具有显著的剥离效果。Li@ZDDP||Li@ZDDP对称电池在1.5 mA cm^-2和1.5 mAh cm^-2条件下稳定循环超过2800小时，而在18 mA cm^-2和1.5 mAh cm^-2+条件下运行超过1700次循环。同时，LiFePO₄||Li@ZDDP全电池在5 C条件下可循环350个周期，容量保留率为82%。

相关成果以题为“Interfacial friction enabling ≤ 20 μm thin free-standing lithium strips for lithium metal batteries”发表在《Nature Commnunications》上。

图文导读

图1. Li@ZDDP条带的制备及其形成机理分析

如图1a所示，25°C时在充满氩气的手套箱中通过加入5% ZDDP可制备薄锂条。通过逐步细化过程，锂条的厚度可以控制在50 μm到5 μm的范围内。此外，在高应力作用下，ZDDP可以与锂金属反应，在锂带上形成有机/无机杂化界面纳米层（图1b-f）。

锂本身的高化学活性可以在室温下通过高应力载荷产生抗压抗磨膜，接触压力可以引起ZDDP的催化分解，同时也发生了硫的入渗。通过cryoTEM观察到Li@ZDDP的横截面轮廓，其P、S、Zn对应的元素映射如图1d所示。可以观察到，原位形成的有机/无机界面层的厚度约为450 nm，通过图1e中的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS），可以进一步进行半定量测定。顶层是有机聚磷酸锌。由此推断，抗压抗磨膜中有机成分层的厚度约为200 nm。相比之下，在裸金属锂的表面上没有关于锌、P、S元素的相应成分。

图2. Li@ZDDP上有机/无机杂化界面的组成和局部结构

为了进一步确定杂化界面的组成，作者采用x射线光电子能谱（XPS）分析其化学结构和电子信息。结合峰值强度的变化，可以清楚地发现，P元素反应层主要在表面的100 nm范围内（图2a）。Li的分布随深度呈增加趋势（图2b)。通过对P 2p谱的详细分析，层界面表面主要由有机聚磷酸盐组成。随着溅射时间的增加，位于133.8 eV的峰逐渐消失，有机磷成分（-C-O-PO₃）逐渐消失。同样，O 1s谱可以表明在顶层有两个531.5和532.9 eV的峰，分别对应于-O = P-和-O-C-的两种化学组合（图2c）。

随着溅射时间的增加，有机聚磷酸盐的特征峰消失，在~ 534.0 eV处有一个新的峰出现，这归于Li₂CO₃。为了进一步阐明这一变化，作者又分析了C 1s光谱图（图2c）。在初始表面有大量的有机C链，-C-C峰对应284.8 eV。随着深度的增加，这个比重显著减小。~288.3 eV的显著C=O峰分别出现在100 nm和200 nm的深度。

由此可见，可以推测Li₂CO₃是无机层中的主要成分之一。通过对S 2p谱图的分析，出现了两个信号：S-M（M = Li，Zn）为162.1eV，S-P为163.3 eV。这表明S以S-P和无机金属硫化物两种状态存在。已证实在无机层中，主要存在另一种无机物质-Li₂S。

综上所述，表面后作用可以描述为以有机聚磷酸锌层为主的层，以及以Li₂S和P-S-Li为主的富硫层的向内过渡。经加工得到的无机化合物是电化学循环过程中产生的SEI层的主要成分，具有较快的Li⁺转移速率。

为了阐明Li@ZDDP、Cycled Li@ZDDP和ZDDP中锌元素周围的电子和局部原子环境的变化，作者在Zn k-边进行了同步x射线吸收光谱（XAS）实验。很明显，在滚动后的Li@ZDDP上形成有机/无机杂化界面纳米层后，ZDDP的价态（Zn²⁺）降低了（图2e，f）。而ZDDP的第一壳层由ZnS₄四面体变为ZnO₄四面体(图2g，h)。通过拟合Li@ZDDP和ZDDP的扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）可以得到Li@ZDDP摩擦化学膜中ZDDP分子的初始Zn-S键（2.33(1) A）转变为Zn-O键（2.01(2) A）的定量配位信息，这为摩擦化学反应提供了确凿的证据。结果表明，ZDDP的Zn-S键被分解，产生了Zn-O键。

然而，在本工作中，由于在Li@ZDDP中Zn的价态在Zn⁰和Zn²⁺之间，且在~2.9 Å处的Zn-Zn键强度相对较高，在Li@ZDDP上也可以与Li-Zn合金或锂锌聚磷酸盐锌形成。作者比较了Li@ZDDP在电化学循环前后锌原子周围的局部环境，表明有机/无机杂化界面纳米层在Li@ZDDP上的电化学稳定性（图2e，f）。Li@ZDDP和循环后Li@ZDDP的XANES和EXAFS谱的微小差异可以归因于锂离子迁移导致纳米层局部顺序和应力的细微变化。综上所述，在滚动操作过程中，通过摩擦化学反应在Li@ZDDP表面形成了稳定的聚磷酸锌界面纳米层。

图3. Li@ZDDP条带的力学性能

该层由ZDDP反应形成的工艺层具有优良的力学性能，在连续多循环加载模式下，通过纳米压痕测量，作者对表面层进行了机械测试（示意图如图3a所示）。结果表明，加工后的金属锂（Li@ZDDP）的表面杨氏模量约为25.90 GPa，这大约是锂条带的3.5倍（7.43 GPa，图3b）。更重要的是，表面硬度增加到0.84GPa，几乎是Li金属基体的15倍（图3c）。对于薄锂条，随着表面硬度的增加，可以使粘着的磨损率显著降低。随着锂条变薄，ZDDP衍生的硬化表面相对于Li基体的比例增加，可以大大提高抗拉强度。

综上所述，摩擦膜的高表面硬度有利于向薄片滚动时将锂条与辊之间的界面完全分离。在轧制过程中，整个反应只发生在接触的表面上，而纳米级界面层的高表面硬度提高了整体的机械加工性能。

为了验证薄锂仍然具有强度，作者进行了抗拉性能试验。不同厚度的带状拉伸试样的尺寸如图3d所示。该技术规格为25×4mm。由于薄锂容易断裂，矩形试件可用于拉伸试验。使用这些样品的拉伸结果如图3e所示。提高机械性能可以有效地提高薄锂条的加工工艺。在相同厚度的50微米条件下，裸锂的抗拉强度为1.011 MPa，杨氏模量为103.336 MPa，而Li@ZDDP的抗拉强度达到1.547 MPa，杨氏模量为250.181 MPa。当厚度减小到15 μm时，抗拉强度仅降低到1.371 MPa，杨氏模量达到350.152 MPa。可以看出，在薄厚度下由于厚度的减少进一步放大了表层机械强度的影响，杨氏模量进一步提高。

大总体而言，提高抗拉强度对实现连续轧制具有重要意义。虽然超过了轧机的精度控制，但它能够制备出厚度为5.40微米的锂箔（图3f），这意味着锂薄加工的限制条件不再是材料性能，而是轧机的精度。作为概念验证，15μm厚的锂具有高度的柔性，可以反复折叠滚动，保持机械完整性，如图3g所示。

图4. Li@ZDDP与裸Li的电化学行为比较

有机/无机杂化界面的性质对材料的电化学性能有显著的积极影响。在1.5 mA cm^-2和1.5mAh cm⁻²条件下，Li@ZDDP||Li@ZDDP对称电池的寿命可达1400个周期（图4a）。即使在18.0 mA cm⁻²的高电流密度下，在Li@ZDDP||Li@ZDDP电池上也可以实现超过1700个循环（图4b）。

相比之下，在相同的电流密度下，裸锂的极化电压在小于125个循环时显著增加。在5 mA cm⁻²和5mAh cm⁻²的测试条件下，Li@ZDDP也可以维持超过2800小时的寿命。与600 μm Li@ZDDP相匹配的15 μm处的Li@ZDDP被组装成一个对称的电池。首先镀上15 μm的Li@ZDDP阳极，以检测薄阳极的电化学性能。在这种情况下，电池在800小时内仍然达到了稳定的寿命。

为了进一步研究在高电流密度条件下性能提高的原因，界面与电解质之间的相互作用可以通过分子动力学模拟来探索。通过对径向分布函数g(r)（图4c，e所示的虚线)的积分，可以绘制出锂离子周围的原子/分子的数量。与图4c，e相比，界面区域有机磷的存在显著减少了锂离子周围TFSI⁻的数量。

在图4d所示的电解质体系中，锂离子周围的配位数越高，说明Li⁺的静电场会从第一个溶剂化壳层中进入溶剂分子，这不利于锂离子沉积在电极界面上。结合图4d、f可知，Li@ZDDP阳极的有机产物有效地降低了锂离子的配位数。在纯电解质体系中，在平衡结构下存在两种典型的溶剂化构型（图4d (1)(2))。两种构型的Li-O的配位数均为4，但在界面区域下降到3（图4f (1))和2（图4f (2))，说明ZDDP反应后的界面可以有效地实现锂离子脱溶。这对于实现锂离子在固体/液体界面上的快速剥离/电镀有很大的帮助。

为了研究Li或Li@ZDDP界面附近的Li⁺溶剂化结构，作者在1.0 M DME：DOL的LiTFSI中进行了拉曼光谱测试。裸Li和Li@ZDDP的初始拉曼光谱结果显示Li@ZDDP-0 min（~736.8 cm^-1）为游离阴离子的阴离子簇与LiTFSI（~755.1cm^-1）的阴离子簇不同。

同时，Li-0 min的阳离子-阴离子团簇也可以被指定为FA。随着电镀时间的延长，TFSI⁻在736.80 cm⁻¹（靠近Li@ZDDP界面）处的S-N-S弯曲峰发生了蓝移，这表明，Li@ZDDP表面附近的阳离子-阴离子团簇转变为接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）态，如图4f所示。Li@ZDDP可以实现在电镀时脱溶，因此Li@ZDDP阳极在较大的电流密度下表现出更好的性能。Li@ZDDP和Li循环后的SEM图像如图4h所示。在沉积带的边缘可以观察到明显的对比。

由于Li@ZDDP界面具有更多的亲脂位置和优异的力学性能，Li⁺可以在与表面平行的方向上密集沉积。电池运行100次后阳极表面形貌如图4g所示。裸锂的枝晶生长非常显著，会严重影响其性能，而Li@ZDDP的形态更加均匀和致密。综上所述，有机层提供了更多的亲脂位点和更强的脱溶效应，而无机层（Li₂S）具有更快的Li⁺转移速率。将有机/无机杂化表面纳米层结合后，有效地抑制了枝晶的生长。

图5. 基于Li@ZDDP阳极的全电池性能

为了验证制备的薄Li@ZDDP阳极的实际应用，作者分别组装了S||Li@ZDDP、LFP||Li@ZDDP、LCO||Li@ZDDP的全电池。图5a显示了使用15 μm Li@ZDDP（~3mAhcm⁻²）阳极和双面负载为37.7mm cm⁻²的商用LiCoO₂阴极的循环性能。其理论放电容量约为0.56 Ah。LCO||Li@ZDDP的容量在50次循环后保持~100%，而LCO||Li的容量在50循环后仅保持60%，表明Li@ZDDP阳极具有较好的电化学稳定性。锂-硫电池的性能如图5b所示。

电解质/硫（E/S）比值为3.3 μL mg⁻¹，以探索薄阳极的性能。由于在Li@ZDDP阳极表面存在大量的Li₂S，软包电池的容量将高于使用裸Li来减少阴极对S的消耗。在贫液状态下，S||Li@ZDDP电池仍能保持稳定的循环性能。由于枝晶的生长和硫的腐蚀，贫电解质和有限厚度的裸锂阳极不断反应，这最终导致了S||Li电池的快速衰减。60个循环期间放电比容量缓慢下降的趋势如图5c所示。作者采用LFP阴极与较薄的负电极相匹配，Li@ZDDP作为全电池，高模量的亲硫和脱溶界面使锂阳极适应较高的电流应用。从0.2 C到10 C的放电倍率测试中，Li@ZDDP的放电比容量比120 μm Li阳极增加了2倍（图5d）。

如图5e所示，LFP||Li在10 C倍率下的放电比容量甚至小于LFP||Li@ZDDP的50%。可以证实，使用较薄的锂阳极组装全电池，其性能仍超过较厚的锂阳极。LFP||Li@ZDDP全电池1C循环超过325个周期，容量保留率高达99.9%。另一方面，使用裸锂阳极的电池由于枝晶生长而发生短路，从而导致容量快速衰减（图5f）。图5g证实了在1C倍率循环时，325个循环后的放电比容量没有下降，然后作者又进行5C高倍率循环测试，经过350个循环后，LFP||Li@ZDDP的容量保留率仍超过80%（图5h）。这说明所构建的界面既能有效抑制副反应的发生，又能显著提高循环的稳定性。

文献信息

Shaozhen Huang, Zhibin Wu, Bernt Johannessen, Kecheng Long, Piao Qing, Pan He, Xiaobo Ji, Weifeng Wei, Yuejiao Chen & Libao Chen. Interfacial friction enabling≤20 μm thin free-standing lithium strips for lithium metal batteries. Nature Communications volume 14, Article number: 5678 (2023).https://doi.org/10.1038/s41467-023-41514-0

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