麦立强教授团队，四天两篇顶刊！

1、AEM：生物硅化获得高容量亚纳米二价硅

就高容量和可靠安全性而言，具有小晶粒尺寸的低价态硅基复合材料是锂离子电池实用的负极材料。然而，高鲁棒性的四价硅前体使得合成难以达到环保要求。

这里，武汉理工大学麦立强教授和王选朋等人发现凤眼莲是一种优秀的低价态硅的天然前体。利用生物硅化生成的亚纳米（0.5 nm）硅复合材料（EC-SiOC）显示了Si─O和C─O键之间的可逆转化机制，不同于与合金反应相关的锂储存机制。

由于均匀的生物生成结构有利于固相反应，热解EC-SiOC的能耗约比碳热还原氧化硅低80%，类似于熔融盐电解。统计学上的抽样调查显示，在100 mA g⁻¹的电流密度下， EC-SiOC具有较高的平均容量，为749.9 mAh/g。这项研究揭示了生物质前体合成Si─O─C材料的巨大潜力。

图1. 生物硅化机制及表征

图2. 材料制备与表征

图3. 性能测试与机理解析

来自生物硅化作用的天然二价硅前体导致了低价态硅碳复合材料的简单和节能的制造过程。EC-SiOC的综合能耗约比碳热还原氧化硅低80%，类似于熔融盐电解。

即使经过加工的EC-SiOC硅含量较低（18.8%），但它显示出高度可逆的容量达749.9 mAh/g。EC-SiOC在经过电化学预锂化后还显示出市场上可接受的初始库仑效率为98.2%。来自不同地区的EC-SiOC的抽样调查显示容量没有统计学上的显著差异。

另一个有趣的特点是，在放电过程中，生物生成的二价硅显示出异常的化学状态增加，并在充电过程中可逆。同步的外部原位ATR-FTIR和XPS结果的分析表明，存在一种可逆的Si─O和C─O重组锂储存机制，这与将单质硅氧化物不可逆地转化为硅并随后可逆的Li-Si合金反应机制不同。

综上，作者发现水葫芦中的生物硅化作用为锂离子电池提供了一种有前景的高容量亚纳米二价硅复合负极材料（EC-SiOC）。来自水葫芦的生物生成的亚纳米二价硅碳复合材料推动了一种新型的Si─O─C负极材料的发展。

Liu, Z., Wang, X., Hu, J., Meng, J., Niu, C., Liu, F., Cui, L., Yu, R., Mai, L., High-Capacity Sub-Nano Divalent Silicon from Biosilicification. Adv. Energy Mater. 2023, 2301715. https://doi.org/10.1002/aenm.202301715

2、Angew：含水镁离子电池中质子/镁离子共嵌入化学:从界面到内部

质子共插入广泛存在，并使得二价离子水溶液电池能够实现高性能。然而，对于质子共插入的详细研究和全面理解仍然相对缺乏。

武汉理工大学麦立强教授、安琴友研究员和深圳大学杨金龙副研究员等展示了质子共插入到隧道材料中是由界面衍生和内部扩散共同决定的：在界面处，水合镁离子的插入动力学较差，因此会积累并水解产生质子；在隧道中，共插入/晶格水分子阻碍了镁离子的扩散，同时促进了质子的扩散。

当在Mg(CH₃COO)₂水溶液中测试单斜相二氧化钒（VO₂(B)）负极时，可以探测到VO₂(B)电极上富镁固体电解质界面层的形成以及产生的质子的共插入；在隧道中，镁离子与水的扩散能垒为2.7 eV，而质子的扩散能垒为0.37 eV。

因此，质子主导了后续的插入和内部扩散过程。VO₂(B)在1 A g^-1条件下实现了高容量257.0 mAh g^-1，从1到8 A g^-1的高倍率保持率为59.1%，并且具有3000次稳定循环性能，容量保持率为81.5%。本研究深入理解了质子共插入机制，并可能推动可充电水溶液电池的发展。

图3. 机制的理解

图4. 性能的表征

Mg²⁺在VO₂(B)表面的吸附和积累导致了富镁固体电解质界面层（SEI）的形成和质子的衍生，显示出高度可逆的行为。在初始放电过程中，高浓度的Mg²⁺（1 M）插入到VO₂(B)中，而质子浓度保持较低（<10^-8 M）。在隧道内部，共插入的H₂O分子阻碍了Mg²⁺的扩散，使得衍生的质子物种主导了后续的插入和扩散过程。

因此，VO₂(B)负极展示出卓越的性能，包括高容量（1 A g^-1下257.0 mAh g^-1），高倍率特性（8 A g^-1下容量保持率为59.1%），以及稳定的循环性能（5 A g^-1下3000次循环后容量保持率为81.5%）。此外，使用VO₂(B)作为负极、CuHCF作为正极组装的软包电池在100次循环后展现出10.6 mAh的容量。

综上，这项研究对质子的共插入化学进行了详细研究和全面理解，并有望推动实用可充电水溶液电池的发展。

Meng Huang, Xuanpeng Wang, Junjun Wang, Jiashen Meng, Xiong Liu, Qiu He, Lishan Geng, Qinyou An, Jinlong Yang, Liqiang Mai, Proton/Mg2+ Co-Insertion Chemistry in Aqueous Mg-Ion Batteries: From the Interface to the Inner Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308961. https://doi.org/10.1002/anie.202308961

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