磷氧氮化锂（LiPON）作为一种非晶态固态电解质，在过去三十年中得到了广泛的研究。尽管有望将其与各种电极材料配对，但LiPON的刚性和空气灵敏度限制了对其内在特性的理解。
在此，加州大学圣地亚哥分校孟颖教授和张明浩博士报道了一种以自支撑形式合成LiPON的方法，该方法表现出明显的柔性和33 GPa的杨氏模量。同时，使用固态核磁共振和差示扫描量热法定量揭示Li/LiPON界面的化学性质以及207℃明确定义的LiPON玻璃化转变温度的存在。
此外，结合界面应力和金种层，本文制备的自支撑LiPON即使在没有外部压力的情况下也能展现出均匀致密的锂金属沉积。因此，这种自支撑的LiPON薄膜为研究LiPON的基本特性提供了机会，为发展固态电池提供了重要指导。
相关文章以“A free-standing lithium phosphorus oxynitride thin film electrolyte promotes uniformly dense lithium metal deposition with no external pressure”为题发表在Nature Nanotechnology上。
研究显示，关于锂磷氧氮（LiPON）材料的基本理解的争论点在于氮键结构及其对锂传输性能的影响。关于LiPON的早期研究主要依赖于X射线光电子能谱（XPS），其中基于不同的假设对峰分配存在争议。
同时，适用于探测局部键合环境的替代方法，例如中子对分布函数和固态核磁共振（ss-NMR），由于在LiPON衬底存在下难以获得足够高的信噪比（S/N）而无法验证现有的假设。
LiPON研究的另一个方面在于其与各种电极材料的界面性质，尽管最近研究获得了一些关于LiPON相关界面的知识，但这些界面的电化学力学性质似乎尚未被探索，而这也是决定界面影响电池循环的机械行为的关键指标。然而，由于衬底的存在，研究LiPON力学性能的有限方法也造成了文献中的一些歧义认识。
因此，与衬底相关的困境和缺乏用于测量的活性材料，这一切都源于LiPON薄膜的传统合成方法。事实上，除了射频（RF）溅射之外，还有多种方法可以合成LiPON。绕过使用衬底的方法，例如氨解、等离子体合成或球磨，其要么受到LiPON特性改变或在LiPON颗粒之间引入界面阻抗的影响。
图1a描述了FS-LiPON的制备过程。在进行射频溅射之前，使用旋涂法在干净的玻璃衬底上涂覆光刻胶。然后在N2等离子体下通过射频溅射将LiPON薄膜沉积在涂层玻璃衬底上，射频溅射后，将LiPON样品转移到一个充满氩气的手套箱中充满碳酸二甲酯（DMC）溶剂的容器中，将衬底和LiPON薄膜完全浸入DMC中过夜。
然后用DMC溶解光刻胶，随后将LiPON薄膜从玻璃衬底上剥离。与通常在固体衬底上制备LiPON薄膜的方法不同，这种方法可以制备自支撑的LiPON薄膜，具有透明性和明显的柔性。
经过表征显示，SEM和EDS元素映射证明了FS-LiPON在这个3.7μm厚的薄膜中保持其完全致密的性质，并且磷，氧和氮均匀分布在样品中。图1c显示了FS-LiPON薄膜的XPS结果，O 1 s、N 1 s、P 2p 和 Li 1 s 区域表现出与基于衬底的LiPON一致的特征。
图2. FS-LiPON的界面化学、热性能和力学性能
综上所述，在这项工作中，作者引入了一种新颖的方法来合成LiPON薄膜，该薄膜以没有刚性固体衬底的自支撑形式存在。通过利用这种柔性的自支撑LiPON（FS-LiPON）薄膜的外形尺寸，从ss-NMR，差示扫描量热法（DSC）和纳米压痕的表征中获得了基本的见解。
随着Cu/FS-LiPON界面应力的存在和金种层的引入，进一步证明了零外压下均匀且完全致密的锂金属的电化学沉积，从而为锂金属固态电池的界面工程提供了新的视角。
Diyi Cheng, Thomas Wynn, Bingyu Lu, Maxwell Marple, Bing Han, Ryosuke Shimizu, Bhagath Sreenarayanan, Jeffery Bickel, Peter Hosemann, Yangyuchen Yang, Han Nguyen, Weikang Li, Guomin Zhu, Minghao Zhang,Ying Shirley Meng, A free-standing lithium phosphorus oxynitride thin film electrolyte promotes uniformly dense lithium metal deposition with no external pressure, Nature Nanotechnology, 2023, https://doi.org/10.1038/s41565-023-01478-0
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