李剑锋/董金超/林秀梅Nature子刊：揭示界面水和Ru表面关键中间体在碱性HER中的作用

钌（Ru）表现出与铂（Pt）相当甚至更好的碱性析氢反应（HER）活性，但其机理尚未确定。基于此，厦门大学李剑锋教授，董金超教授和闽南师范大学林秀梅副教授等人报道了通过原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算相结合来阐明。作者同时捕获Ru表面、界面水、*H和*OH中间体的动态光谱证据，其中Ru表面在反应电位范围内以不同的价态存在，离解界面水的方式不同，生成两种不同的*H，导致活性不同。

通过DFT计算，作者研究了Pt表面和近表面的化学环境，揭示了碱金属阳离子（AM⁺）在Pt表面化学和碱性HER中的作用。

综合研究表明，阳离子并不直接附着在Pt表面或OH_ad上，而是在阳离子的第一水合层被水分子分离，OH_ad反过来作为电子有利的质子受体或几何上有利的质子供体，共同促进Pt表面在碱性介质中的水解解离和Volmer步骤动力学。在所有的模型表面中，表明质子从液态水转移到表面*OH在能量上是有利的，表明这一步不是限速的。对于水解离步骤，不利于在RuO₂(110)上发生。

此外，作者计算得到*H在Ru表面2+、2+ ~ 4+和4+价态的无吸附能分别为0.08、0.22和0.39 eV。在HER生成H₂的最后一步，所有的RuO_x表面都是放热的。因此，*H优先从Ru表面的高价位解吸，而该步骤在Ru(0001)表面受阻，通常被称为Ru上HER的限速步骤之一。不同的是，还原的RuO₂(110)和RuO(100)表现出优于金属Ru的HER活性。

Revealing the role of interfacial water and key intermediates at ruthenium surfaces in the alkaline hydrogen evolution reaction. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-41030-1.

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李剑锋/董金超/林秀梅Nature子刊：揭示界面水和Ru表面关键中间体在碱性HER中的作用

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