继Nature Nanotechnology后再发JACS！李亚栋院士等人创制新型单原子催化剂！

众所周知，当我们谈到单原子催化，将必不可少地提及李亚栋院士。

李亚栋院士及其团队一直深耕单原子催化剂的研制。同时，由于具有丰富的纳米材料的合成经验，该团队在研制单原子催化剂时总能提供更多的独特见解以及深刻机理。

例如，早在2018年，李亚栋院士等人就在《Nature Nanotechnology》上发表了题为《Direct observation of noble metal nanoparticles transforming to thermally stable single atoms》的研究论文。

继Nature Nanotechnology后再发JACS！李亚栋院士等人创制新型单原子催化剂！

该工作报道了一个意想不到的现象，贵金属纳米颗粒(Pd、Pt、Au-NPs)可以在惰性气氛中、在900°C以上转变为热稳定的单原子(Pd、Pt、Au-SAs)。

作者通过像差校正扫描透射电子显微镜和X射线吸收精细结构证实了金属单原子的原子高度分散。通过现场环境透射电子显微镜记录了纳米颗粒-单原子的转化过程中烧结和雾化过程的动态变化。此外，DFT计算表明，当移动Pd原子被捕获在氮掺杂碳的缺陷上时，形成了热力学更稳定的Pd-N₄结构，从而驱动了高温纳米颗粒-单原子的转换。

最后，作者也揭示：热稳定的单原子(Pd-SAs)在乙炔半加氢反应中表现出比纳米粒子(Pd-NPs)更好的活性和选择性。

因此，这项工作发现了贵重金属(Pd、Pt、Au)的原子化效应。这一发现为从纳米颗粒中获得单原子催化剂提供了一种方便的自上而下的途径，甚至可以通过将烧结的工业贵金属纳米催化剂重新分散到单原子位点来重新利用它们，为制备高性能热稳定催化剂提供了有价值的见解。

继续出发，最新成果介绍

探索具有催化活性的金属物种(单原子、团簇、纳米颗粒)在载体上的转化/相互转化途径对于制备高效催化剂、研究催化剂如何失活以及废催化剂的再生至关重要。烧结和再分散是多相催化剂中金属活性组分的两种主要转化方式。

清华大学李亚栋院士、李治教授等人提出了一种用于制备金属催化剂的新型固态原子置换转化策略，通过金属原子在单原子和纳米合金之间交换，形成一个具有纳米合金和单原子位点共存的催化体系。具体来说，作者发现PtNi纳米合金的Ni和ZIF-8衍生的氮掺杂碳(Zn₁-CN)上的Zn在高温下发生了金属交换，生成PtZn纳米晶和单原子Ni 位点(Ni₁-CN)。原子置换过程中的元素迁移和化学键演化呈现出Ni和Zn相互迁移的特征。

DFT计算表明，通过吸热，Zn将从CN载体中释放、迁移至纳米合金中；同时在CN载体上，Ni可被缺陷位点所捕获，最终实现原子置换。由于PtZn纳米晶与Ni₁-CN的协同作用，制备的(PtZn)_n/Ni₁-CN多位点催化剂在CO₂还原反应(CO2RR)中表现出较低的CO₂质子化和CO解吸能垒，从而大大提高了CO₂RR的催化性能。这种独特的原子替换转换也适用于其他金属合金，如PtPd。

相关工作以《Atomic Replacement of PtNi Nanoalloys within Zn-ZIF-8 for the Fabrication of a Multisite CO₂ Reduction Electrocatalyst》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图文介绍

图1. 单原子和纳米粒子之间的转化途径示意图

对于小尺寸金属物种，如单原子、纳米团簇和超细纳米颗粒，一个典型的变化是它们烧结成更大的颗粒，这在大多数情况下不利于催化性能。颗粒迁移/聚结和Ostwald熟化是金属烧结的两种主要机制。前者是指纳米颗粒的运动和结合以形成更大的聚集体，后者涉及原子物种从较小的纳米颗粒迁移到较大的纳米颗粒。

与烧结相比，再分散减小了金属活性组分的尺寸，增加了多相催化剂表面原子的比例。关于将较大的纳米颗粒重新分散到较小的纳米颗粒的各种方法已经有了报道。近年来，研究人员通过将金属纳米颗粒或体积较大的金属缩小为金属单原子(单原子化)，进一步发展了金属再分散。单原子化可以看作是最彻底的再分散过程。这种转变通常是基于载体上的供体原子与在热处理、特殊的化学气体气氛或球磨下扩散的金属原子之间的强金属-载体相互作用实现的。重分散/单原子化通常会显著提高催化性能，这也是实现废催化剂再生的重要途径。

烧结和再分散/单原子化分别代表了金属活性物质在固体载体上的自下而上和自上而下的转化。在此，作者发现了一种全新的多相金属催化剂转化模式，即单原子与纳米合金之间的原子置换。这一过程可以描述为单原子与纳米合金之间通过原子置换形成新的单原子与纳米合金结合的过程。

图2. 纳米复合材料的原子替换转换示意图及原子替换过程中的结构表征

采用湿化学法合成了PtNi多面体，其具有均匀的截断八面体形态，平均尺寸为20 nm。在含有分散的PtNi纳米合金的Zn(NO₃)₂溶液中加入2-甲基咪唑溶液，制备了PtNi纳米合金/ZIF-8纳米复合材料。ZIF-8纳米晶体生长在PtNi纳米合金周围，生成(PtNi)_n/Zn-ZIF纳米结构。

通过在惰性气氛下加热(PtNi)_n/Zn-ZIF，从室温到600~900℃，Pt、Ni和Zn的元素分布发生了巨大变化。当加热到600°C时，原始PtNi多面体结构的边缘和角落变得模糊，Zn开始从基底渗透到纳米合金中。在700~800℃时，这一趋势更加明显，观察到Ni原子从金属纳米合金向载体扩散。Ni和Zn在900℃完成互移。在原子置换过程中，Zn原子从载体上释放、富集到纳米合金颗粒，Ni原子从纳米合金迁移到CN载体，Pt原子自始至终分布在纳米合金颗粒上。

图3. (PtZn)_n/Ni₁-CN的结构表征

HAADF-STEM和TEM图像显示CN载体发生收缩，纳米合金内部尺寸减小。从AC-STEM图像分析，纳米晶相具有清晰的晶格间距，结合XRD，可以获知其为PtZn金属间颗粒。对于载体，观察到许多金属单原子分散在它上面。载体的元素线扫描和映射显示了均匀的Ni分布，没有发现Ni纳米颗粒。

图4. XANES分析、XRD谱图以及DFT计算

热解过程中Ni的XANES图表明，(PtNi)_n/Zn-ZIF中Ni的价态随着原子置换的进行而逐渐增加。FT-EXAFS显示了PtNi纳米晶发生结构变化以及Ni₁-CN的形成。热解(600~900℃)后，(PtNi)_n/Zn-ZIF的XRD谱图也没有显示出属于Ni团簇或纳米颗粒的峰。值得注意的是，这种独特的原子替换转换也适用于其他金属合金，如PtPd。

在加热的状态下，纳米合金为什么没有单原子化，而是选择了原子置换的路径，这一点非常有趣。作者随后进行了DFT计算，以弄清楚原子替换是如何在分子水平上发生的。从EXAFS拟合分析可以看出，(PtZn)_n/Ni₁-CN中Ni单原子的配位数接近四配位。接着，分别建立了ZnC_xN_4-x和Pt₇Ni₇模型来模拟Zn单原子和PtNi纳米合金。

根据DFT计算，从Pt₇Ni₇+ ZnC_xN_4-x模型到Pt₇Ni₆Zn₁+NiC_xN_4-x模型的总置换反应能分别为-2.09 eV (C_xN_4-x，x=0)和-2.51 eV (C_xN_4-x, x=2)。而取代反应可以分为两个基本步骤。第一个是Zn从ZnC_xN_4-x释放、嵌入到PtNi合金，吸热能为1.91 eV (C_xN_4-x，x=0)到2.42 eV (C_xN_4-x, x=2)。势垒从2.41 eV (C_xN_4-x，x=0)到2.77 eV (C_xN_4-x, x=2)，只有在高温下才能被克服。

图5. 不同催化剂对CO₂RR的催化性能和DFT计算

文献信息

Atomic Replacement of PtNi Nanoalloys within Zn-ZIF-8 for the Fabrication of a Multisite CO₂ Reduction Electrocatalyst，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11497

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