中大Joule：近100%选择性！LRL实现高效和选择性CO2还原为CO

二氧化碳（CO₂）还原是一种解决温室效应的可能途径，其中传统的催化CO₂还原存在着自由能壁垒高、缺乏廉价有效催化剂等问题。基于此，中山大学杨国伟教授和柯卓锋教授（共同通讯作者）等人报道了一种在温和条件下通过液体中激光还原（LRL）的高效和高选择性CO₂还原。测试发现，该策略实现了12.3 mmol h^-1的高CO产率，并具有近100%的选择性和13.3%的激光到CO的能量转换效率。在LRL中，激光诱导的小气泡等离子体以及瞬时极高的温度会立即产生大量的活性物质。

通过密度泛函理论（DFT）计算，以更深入地理解LRL的高效和高选择性CO₂还原。在高于10⁴ K的高温环境中，激光可以产生丰富而复杂的活性物种（如H·/OH·和H⁺/OH⁻）。在CO₂还原反应中，有两种可能的途径：自由基途径和离子途径。

由于熵效应，当温度高于5049 K时，激光脉冲会导致H·/OH·自由基的形成，而H⁺/OH⁻的形成需要较高的温度（＞17953 K），H⁺/OH⁻和H·/OH·形成的激活吉布斯自由能分别为175.7 kcal mol^-1和-123.3 kcal mol^-1。因此，H·/OH·更有可能是反应中最活跃的物种。

对于自由基途径，H·与CO₂发生反应，形成更稳定的中间产物HOCO·（58.6 kcal mol^-1）。OH·还能与CO₂发生反应，形成活跃性自由能（-151.6 kcal mol^-1）较低的CO和OOH·物种。OOH·与H·会形成H₂O₂，进而分解为H₂O和O₂。在离子途径中，H⁺与CO₂相互作用，生成不稳定的中间产物HOCO⁺（371.4 kcal mol^-1）。因此，自由基途径更有利于LRL促进的CO₂还原反应。

Highly efficient and highly selective CO₂ reduction to CO driven by laser. Joule, 2022, DOI: 10.1016/j.joule.2022.11.005.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.11.005.

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