Nature子刊：CO2光催化中的工程无序

光捕获、载流子分离和表面反应是高效光催化剂必不可少的三个基本步骤。基于此，苏州大学张晓宏教授、加拿大多伦多大学Geoffrey A. Ozin和加拿大国立科学研究院Kulbir Kaur Ghuman（共同通讯作者）等人报道了钠（Na）和TiO₂之间的固态还原反应形成了核-壳c-TiO₂@a-TiO_2-x(OH)_y异质结，由HO-Ti-[O]-Ti表面受挫Lewis对（SFLPs）嵌入围绕晶核的非晶态壳层中组成。

这些SFLPs被限制在覆盖c-TiO₂@a-TiO_2-x(OH)_y异质结的非晶壳层表面，具有改善可见光和近红外光子的捕获等优点。在4.0 W cm^-2的太阳光照下，SFLPs对CO₂转化为CO的转化率达到创纪录的5.3 mmol g_cat^-1 h^-1，比结晶c-TiO₂高350倍，周转频率达到592 h^-1。

对非晶态结构进行了理论计算，以提供对c-TiO₂@a-TiO_2-x(OH)_y的SFLP位点上容易的H₂异裂起源的机制理解。H₂与非晶态TiO₂（a-TiO₂）的相互作用通过几何优化在3个Ti位点（Ti-4c、Ti-5c和Ti-6c）和10个O位点上筛选。在所有情况下，H₂在表面的吸附是放热的，但导致表面仅形成OH。

在非晶表面上引入O空位导致了易放热H₂异裂，δE_ads=-0.06 Ry，并产生了表面OH和Ti-H。Bader电荷分析表明，OH中的H带+0.99 e的电荷，而氢化物中的氢带-0.6 e的电荷，分别与弱非配位Lewis碱O（-1.7e）和Lewis酸性Ti（+2.1 e）成键。当H₂与O-2c和O-3c位置有空位的c-TiO_2-x晶体表面相互作用时，H₂不能解离生成OH。

Engineered disorder in CO₂ photocatalysis. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34798-1.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34798-1.

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Nature子刊：CO2光催化中的工程无序

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