苏大/港理工EES：氨选择性大于90%! 二维NiPr-TPA-COF用于有效催化NO3RR转化为氨

在温和的条件下，电化学N₂还原直接合成氨是一种绿色简便的制氨策略，但N₂表现出的化学惰性和反应速率较差(~1 nmol s^-1)等问题阻碍了该方法的大规模应用。相比之下，硝酸盐/亚硝酸盐还原反应(NO₃RR或NO₂RR)合成氨在动力学上更为有利，近年来受到越来越多的关注。然而，NO₃RR或NO₂RR转化为氨涉及多步电子的转移，通常会影响反应选择性。因此，以低成本开发高效的NO₃RR或NO₂RR电催化剂迫在眉睫。

基于此，苏州大学李彦光、韩娜和香港理工大学黄勃龙等报道了一种基于二维镍卟啉的共价有机框架(NiPr-TPA-COF)，用于在中性介质中高效的电化学NO₃RR转化为氨。

研究人员通过胺端NiPr与TPA之间的可逆席夫碱缩合反应制备了NiPr-TPA-COF，并且该催化剂具有良好的结构结晶度和丰富的中孔结构。性能测试结果显示，NiPr-TPA-COF电催化剂在中性溶液中进行NO₃RR反应，表现出优异的催化活性和约90%的氨选择性，氨产率为 2.5 mg h^-1cm^-2，在-1.46 V下TOF为3.5 s^-1。

此外，NiPr-TPA-COF还具有优异的稳定性，其可以在~20000 s内进行长期电解，电解过程中阴极电流密度保持为~20 mA cm^-2，平均NO₃RR转化为氨的法拉第效率为~73%。

密度泛函理论(DFT)计算结果表明，NiPr-TPA-COF具有独特的电子结构，增强了其与硝酸盐的相互作用，促进了电催化过程中的电子转移；并且Ni中心的存在显著降低了速率决定步骤的活化能势垒。

最后，研究人员将NiPr-TPA-COF作为阴极催化剂和IrO₂@Ti作为阳极催化剂进行偶联，实现了NO₃RR和OER的共电解；当由锂离子电池供电时，该双电极电池可以稳定地提供了23 mA cm^-2的电流密度和91%的高氨选择性。综上，该项研究显示了过渡金属大环选择性NO₃RR对氨的巨大潜力，并为扩展有前途的硝酸盐还原电催化剂提供了范例。

Near-Unity Electrochemical Conversion of Nitrate to Ammonia on Crystalline Nickel Porphyrin-based Covalent Organic Frameworks. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE02647C

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