催化顶刊集锦：EES、JACS、Angew.、Nat. Commun.、AFM、ACS Nano、Small

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催化顶刊集锦

1. EES: 独特结构Mo改性Ru纳米片，实现高性能双功能氢催化
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氢(H2)能源在可再生能源技术的发展和碳中和的实现中发挥着关键作用。在温和条件下生产高纯H2的水电解槽以及氢燃料电池，是实现氢经济的两个关键装置。与质子交换膜燃料电池相比，在碱性条件下工作的阴离子交换膜燃料电池由于工作条件温和，对催化剂的需求相对较低而更有吸引力。然而，阳极侧氢氧化反应(HOR)的反应动力学比在酸性介质中低2-3个数量级，这阻碍了碱性燃料电池的实际应用。因此，开发高活性、持久稳定性以及价格低廉的非铂电催化剂是实现碱性燃料电池实际应用的关键。
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近日，厦门大学黄小青、张桥保和韩佳甲等成功地制备了一类独特的Mo改性Ru纳米片(Mo-Ru NSA)，其中Mo同时具有金属Mo原子和MoO3的独特结构。性能测试结果显示，Mo-Ru NSA在1.0 M KOH溶液中仅需低至16 mV的过电位足以产生10 mA cm-2的HER电流密度；Mo-Ru NSAs还可以在10 mA cm-2下保持长达250小时的持久稳定性。对于催化HOR，Mo-Ru NSA的质量活性为2.45 A mgRu-1，分别是Ru/C和Pt/C的38.9倍和6.4倍。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，在Mo-Ru NSAs上，在MoO3附近的H*和OH*的吸附强度减弱。更重要的是，MoRu位点可以使水自发解离并促进H+和OH–的生成；随着H*和OH*覆盖范围的增加，H*和OH*倾向于向MoO3移动，从而进一步优化了H*和OH*的吸附强度。此外，MoRu位点与MoO3的强耦合提供了更有利的反应路径，促进了HER和HOR朝着能量有利的方向进行。总的来说，该项工作通过对高性能Mo改性Ru纳米片催化剂的研究，将有助于制备更先进的双功能氢催化催化剂并用于其他催化应用。
Surface and Lattice Engineered Ruthenium Superstructures towards High-Performance Bifunctional Hydrogen Catalysis. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE02076A
2. JACS: H2O2产率达到2096 μmol h-1g-1！可见光驱动CoPc-BTM-COF高效催化ORR
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光催化氧气还原(ORR)生产过氧化氢(H2O2)是一种一种节能、安全和环保的方法。然而，由于目前大多数光催化剂效率不高，因此开发高活性、高选择性的2e–ORR反应光催化剂对于有效生产H2O2至关重要。基于此，北京科技大学姜建壮、王康和国民核生化灾害防护国家重点实验室Cao Wei等利用十六氟酞菁钴(II)(CoPcF16)与1,2,4,5-苯四胺(BTM)和3,3′-二氨基联苯胺(DAB)的亲核取代反应，制备了两种二维哌嗪连接的CoPc基COF(CoPc-BTM-COF和CoPc-DAB-COF)，其能够高效光催化O2生成H2O2。
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一系列光谱技术揭示了CoPc-BTM-COF和CoPc-DAB-COF具有完全共轭和重叠的π叠加的晶体多孔结构，并且它们在400-1000 nm范围内具有优异的光吸收能力。CoPc-BTM-COF和CoPc-DAB-COF显示出增强的光诱导电荷分离和转移效率，在可见光照射下(λ>400nm)具有优异的光催化活性，能够实现高效的O2-H2O2转化。更重要的是，CoPc-BTM-COF在630 nm辐照下的H2O2产率达到2096 μmol h-1g-1(目前文献报道的最高值)，表观量子产率达到7.2%。
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为了深入了解CoPc-BTM-COF和CoPc-DAB-COF对2e–ORR的高催化性能，对它们的不对称单元进行了密度泛函(DFT)计算。CoPc-BTM-COF的Co原子上的氧吸附能远小于N位点，表明CoPc-BTM-COF中的Co原子为ORR的活性位点(CoPc-DAB-COF也是如此)。此外，研究人员还计算了CoPc中Co活性位点上2e–ORR和4e–ORR过程的自由能差(ΔG)。结果显示，与4e–ORR相比，2e–ORR显示出较低活化能垒，表明2e–ORR对CoPc具有更快反应动力学，进而揭示了两种CoPc-COFs对2e–ORR产生H2O2的优异选择性。
Piperazine-Linked Metalphthalocyanine Frameworks for Highly Efficient Visible-Light-Driven H2O2 Photosynthesis. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c09482
3. Angew.: 金属间化合物中富电子Ru原子促进电化学NORR制氨
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在环境条件下，直接电化学NO还原反应(NORR)是一种将有毒NO转化为可用的NH3有效策略。然而，由于目前所开发的NORR电催化剂面临转化效率和耐久性差的限制，该策略实现实际应用仍具有挑战性。钌(Ru)是一种具有前景的NORR电催化剂，将Ru原子置于富电子环境中可以提高其本征活性。此外，将Ru单原子锚定在供电子基底上或将Ru与电负性较低的金属合金化是创造富电子环境的两种主要策略，也有利于减少昂贵的Ru的使用。
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基于此，北京科技大学鲁启鹏、天津大学于一夫和中科院理化所夏静等利用基底锚定热退火策略，成功合成了粒径为5.4±0.6 nm的体心立方RuGa (bcc RuGa) IMCs。在bcc结构中，Ga原子占据顶点，而Ru原子位于体中心。综合结构表征结果表明，bcc RuGa IMCs中Ru原子具有单分散特性，以及顶点Ga原子和体中心Ru原子具有强供体-受体相互作用。因此，在电催化NORR中，bcc RuGa IMCs表现出显著提升的活性和耐久性，实现高的NH4+产量(320.6 μmol h-1 mg-1Ru)，以及在-0.2 V下的法拉第效率为72.3%。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，在bcc RuGa IMCs中，富电子Ru原子促进电子从Ru原子转移到*HNO中间体，优化了*HNO中间体的吸附/活化，降低了PDS的能垒，从而有效提高NORR性能。这项工作揭示了合理设计NORR催化活性位点的重要性。所提出的晶体结构调控策略将为开发先进的贵金属基电催化剂开辟新的途径。
Isolated Electron-Rich Ruthenium Atoms in Intermetallic Compounds for Boosting Electrochemical Nitric Oxide Reduction to Ammonia. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202213351
4. Angew.: 剖幽析微：探究不同反应中间体对Ru-Ru2P催化HOR的影响
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目前为止，质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为最先进的燃料电池技术。然而，PEMFC在酸性条件下的阴极氧还原反应(ORR)仅限于稀缺且昂贵的铂基金属(PGM)，这严重阻碍了其商业应用。碱性交换膜燃料电池(AEMFC)能够利用无PGM阴极催化ORR而引起了人们的广泛关注。然而，阳极氢氧化反应(HOR)的动力学缓慢(即使是对PGM材料)，因此设计高效的碱性电解质中的HOR催化剂，并探索“pH效应”(电解质pH对HOR活性的影响)是实现AEMFC进一步发展的关键。
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近日，武汉大学罗威和吉林大学张伟等制备了一种Ru-Ru2P/C异质结构催化剂，并研究了其在整个pH范围内(从pH~1到pH~13)的HOR性能。性能测试结果显示，随着pH的增加，HOR性能发生非单调变化，在pH为7处出现了一个拐点；并且Ru-Ru2P/C在碱性介质下的HOR性能明显优于酸性介质。
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此外，当电解质的pH值超过7时，Ru-Ru2P/C的HOR活性呈现单调增加，同时OHBE值逐渐增强。RuRu2P/C的碱性HOR活性变化趋势与OHBE相一致；而酸性HOR活性的变化趋势与HBEapp相一致。因此，在两种典型的电解质(强酸vs强碱)中，不同的反应中间体(H*、H2O*和OH*)对HOR的作用是不同的(HBEapp vs OHBE)。综上，这项工作不仅阐明了OHBE在高pH环境下增强HOR动力学中的关键作用，而且为设计实现AEMFC商业化的先进碱性HOR催化剂提供了指导。
The Role of Discrepant Reactive Intermediates on Ru-Ru2P Heterostructure for pH-Universal Hydrogen Oxidation Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202215585
5. Nat. Commun.: 全暴露Pt-Fe团簇耦合Pt-Fe界面，实现高效PROX制氢
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氢作为一种清洁能源，应用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)以实现碳净零排放的目标受到越来越多的关注。氢气中CO(PROX)的优先氧化是避免富氢燃气中微量CO对催化剂中毒的一种有前途的氢气净化方法。近日，北京大学马丁和中科院金属研究所刘洪阳等报道了一种新的催化剂，完全暴露的双金属Pt-Fe团簇锚定在有缺陷的石墨烯/纳米金刚石(ND@G)杂化载体上，其中原子分散和完全暴露的Pt团簇与相邻的Fe原子结合以提供丰富的Pt-Fe界面。
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为了了解全暴露Pt-Fe团簇的作用，研究人员利用催化剂对氢气中CO进行优先氧化(PROX)。0.75 Pt/ND@G催化剂具有与Pt原子团簇相似的结构，在60°C下可以达到85%的CO转化率。相比之下，通过引入Fe物种，0.75Pt0.2Fe/ND@G催化剂在室温(30°C)下实现完全CO转化，空速为45000 mL g-1 h-1和100% CO选择性。此外，对于PROX反应，0.75Pt0.2Fe/ND@G催化剂在低CO转化率下具有良好稳定性，其可以在30°C下反应超过100小时。
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实验结果和理论计算表明，构建原子效率最高、界面位点丰富的全暴露双金属Pt-Fe簇催化剂可以促进不饱和Fe位点上的氧活化和富电子Pt簇上的CO吸附，提高了O2与吸附的CO在Pt-Fe界面位点上形成CO2的可能性，因此所制备的0.75Pt0.2Fe/ND@G催化剂在实际应用中具有良好的反应活性。
Fully-exposed Pt-Fe Cluster for Efficient Preferential Oxidation of CO towards Hydrogen Purification. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34674-y
6. AFM: 一锅合成中熵金属硫化物，可用于高效催化OER
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电化学水分解是一种高效率、低环境友善的生产绿色、清洁氢能的方法。然而，由于四电子转移机制引起的反应动力学缓慢，析氧反应(OER)阻碍了水分解系统的发展。目前，具有固有高活性的IrO2和RuO2被认为是OER最有效的催化剂。然而，Ir和Ru的稀缺性和价格昂贵严重阻碍了它们的广泛应用。因此，开发高效、低成本的电催化剂以降低OER过电位势在必行。近日，南昌大学袁加仁和江苏大学沈小平等采用一锅法合成了(NiFeCoX)3S4(X=Mn、Cr、Zn)中熵金属硫化物(MEMS)。与二元金属(NiFe)3S4和三元金属(NiFeCo)3S4相比，由于多元金属协同效应和低结晶度，MEMS显示出显著增强的电催化OER活性。
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具体而言，在碱性溶液中，所制备的(NiFeCoMn)3S4在10 mA cm-2电流密度下具有289 mV的低过电位，Tafel斜率为75.6 mV dec-1；在连续48小时的OER测试过程中，(NiFeCoMn)3S4上电流密度几乎保持稳定，甚至有所增强(电流密度的轻微增加可归因于在长时间活化过程中可能的表面位点重构和更多催化活性位点的暴露)。为了进一步评估(NiFeCoMn)3S4催化剂的催化稳定性，将其进行1000个连续CV循环，LSV曲线在循环1000次后几乎保持不变，进一步证明了其出色的循环稳定性。
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通过对(NiFeCoMn)3S4催化剂进行OER测试后的XPS光谱分析，进一步了解了催化机理。在OER之后，有三价阳离子的产生；随着氢氧化物的形成，所有三价阳离子的比例显著增加。此外，大多数残留硫形态都处于高价态，即硫酸盐组分(SO42-)。氢氧化物和SO42-的共存有利于提高电催化OER的活性。该项研究中所提到的MEMS具有合成简单、电催化性能优良等特点，同时考虑到中/高熵硫化物材料无穷尽的元素组合，这种中/高熵硫化物的概念可以为各个领域先进功能材料的发展提供广阔的空间。
Facile Synthesis of Medium-Entropy Metal Sulfides as High-Efficiency Electrocatalysts toward Oxygen Evolution Reaction. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202208170
7. ACS Nano: 一石二鸟，多种掺杂剂同时改善ORR和增强催化剂锚定强度
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介孔碳负载的非贵金属催化剂被认为是提高金属-空气电池氧还原反应(ORR)活性的有效催化剂。然而，由于催化剂在反应过程中会脱离碳基体而导致催化剂活性下降。基于此，哈尔滨工业大学(深圳)林熹、胡凯龙、上海电子信息职业技术学院罗敏和上海交通大学Kolan Madhav Reddy等利用MnS纳米颗粒与碳表面N，S掺杂剂的相互作用，在MnS/碳界面上形成了Mn-N和Mn-S键，这也使得MnS牢牢锚定在介孔碳骨架上。
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所制备的MnS/NS-C电催化剂在碱性介质中具有优异的ORR性能，起始电位(Eonset)和半波电位(E1/2)分别为1.07 VRHE和0.88 VRHE，远优于商业20% Pt/C。在0.6 VRHE的电位下，MnS/NS-C连续运行100小时后仍保留88.3%的初始电流，表现出极好的长期稳定性。此外，MnS/NS-C经过1000和5000个CV循环后，E1/2值仅分别下降3 mV和10 mV，这也证实了其优异的耐久性。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，N，S掺杂调整了MnS/碳界面的电荷分布，导致碳载体上的电荷积累和局域化，降低了Mn的d带中心，促进了氧中间体在Mn位点上的吸附，降低决速步的能垒。此外，实使用MnS/NS-C组装的柔性铝-空气电池的峰值功率密度为134.6 mW cm-2，在35 h后仍能稳定放电。为了验证组装电池的灵活性，在0°、60°、120°和180°弯曲的情况下，铝-空气电池放电性能没有受到明显影响，这显示出其作为柔性器件的巨大潜力。
Simultaneous Improvement of Oxygen Reduction and Catalyst Anchoring via Multiple Dopants on Mesoporous Carbon Frameworks for Flexible Al-Air Batteries. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c08332
8. Small: 表面自旋立大功！助力NiCo2S4高电流密度下稳定共电解水/甲醇制氢
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析氧反应(OER)的缓慢反应动力学导致高的工作电位而限制了电催化水分解的进一步应用。使用小的有机分子氧化反应(如甲醇、尿素、肼等)是替代OER的有效方法，这可以降低所需的开路电压和能耗。此外，镍基材料具有活性高、丰度大、价格低廉等优点，是碱性介质中水分解制氢的有前景的电催化剂。然而，镍基催化剂的稳定性差，这限制了它的广泛应用。基于此，深圳大学骆静利和符显珠等在碳布上电沉积花状NiCo2S4纳米片(CC@NiCo2S4)，通过构建阵列结构和调节催化剂表面磁性，实现了高电流密度下水/甲醇共电解生产H2。
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电化学原位生长的CC@NiCo2S4纳米片材表面进行优化和微调磁性，其表面普遍暴露(01−1)，对甲醇电氧化具有较高的催化活性，并且在高电流密度下具有长期稳定性。具体而言，在1.0 M KOH+1.0 M 甲醇溶液中，CC@NiCo2S4在100 mA cm-2电流密度下的电位为1.4 VRHE；并且CC@NiCo2S4在高电流密度(100 mA cm-2)下电催化甲醇制氢具有长期稳定性。
为了深入揭示NiCo2S4高电流密度电催化甲醇/水共电解制氢的机理，研究人员采用密度泛函理论(DFT)计算对(01−1)面进行建模，以便进行深入分析。对于NiCo2S4晶体，Ni和Co的d电子都受低自旋控制；其中Ni的价态以+2价为主，Co以Co3+的形式存在。而对于(01−1)面模型，表面上的Ni和Co不再具有低自旋，而是成为高自旋，而体相中的Ni和Co仍然具有低自旋为主，这主要是由于OH的吸附，表面的自旋发生了变化。这种变化起到了稳定表面的作用，使得NiCo2S4电催化甲醇/水共电解在高电流密度下仍处于稳定状态。综上，该策略可以改变镍基电催化材料的表面磁性，提高材料的稳定性。
Surface Spin Enhanced High Stable NiCo2S4 for Energy-Saving Production of H2 from Water/Methanol Coelectrolysis at High Current Density. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202205257

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