8篇电池顶刊：周豪慎、张强、余彦、孙洁、李巨、鲁兵安、范丽珍、徐吉静等成果

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电池日报顶刊集锦

1. 周豪慎/潘安强Nature子刊: 9微米厚隔膜用于350 Wh/kg锂金属软包电池！
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理论上，使用比传统隔膜（> 20 µm）更薄的隔膜将提高锂电池的能量密度和比能量。然而，较薄的隔膜会增加锂离子电池和锂金属电池中形成的锂枝晶发生内部短路的风险。
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图1. 无裂纹改进超薄MOF基隔膜的示意图和特征
在此，日本产业技术综合研究所（AIST）/南京大学周豪慎教授、中南大学潘安强教授等人通过电流驱动的电合成技术在商用超薄聚丙烯隔膜（8μm）的通道/空隙中原位生长无裂纹ZIF-8 MOF，同时在MOF通道中聚集电解质。令人振奋的是，改进后的基于MOF的超薄隔膜厚度只有9 μm，其重量几乎与原始的商用超薄聚丙烯隔膜基底相同（0.82 mg/cm2 vs 0.80 mg/cm2）。更有趣的是，在纽扣电池的电流驱动过程中，无裂纹的超薄MOF隔膜仅含有微量的液体电解质（本研究中为3.1mg/cm2，而在典型电池中添加32.4 mg/cm2），其在MOF通道内产生聚集结构。因此，基于改进的超薄隔膜与MOF通道内的聚合电解质相结合的电池总重量仅为使用市售的超薄隔膜和典型电解质组装电池的12%。
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图2. 改进的超薄MOF基隔膜的物理化学性质
因此，得益于改进的超薄轻型MOF基隔膜，在典型的碳酸酯电解液（1 mol/L LiPF6-EC/DMC，最初与锂金属不兼容）中采用两倍过量的锂组装的Li||Cu半电池在1800小时内的平均CE高达99.7%。此外，Li有限的NCA||Li全电池在400次循环后仍保持176 mAh/g的容量（超过其初始容量的90%），这远远超过了使用传统超薄隔膜的NCA||Li全电池（仅31次循环后容量变为85.5 mAh/g，之后电池失效）。最重要的是，由于隔膜和电解液的重量较轻，最终实现了具有354 Wh/kg高能量密度的锂金属软包电池（25.2 mg/cm2 NCA质量负载，N/P比为3.96，E/C比为1 g Ah-1），200次循环后仍具有80%的容量。总之，这种在软包电池级别的改进策略可更简单有效地加速实用锂金属电池的开发。
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图3. 基于超薄MOF基隔膜制造的350 Wh/kg软包电池
An improved 9 micron thick separator for a 350 Wh/kg lithium metal rechargeable pouch cell, Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34584-z
2. 清华张强教授Science子刊: 揭示工作中固态锂金属电池的空洞形成行为
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目前，学术界探索固态电化学器件的主要障碍是缺乏对未知固-固界面演化行为的基本理解。其中，锂（Li）空洞的形成是固态电池中电池失效的最重要原因之一，关键问题是难以捉摸的界面Li空洞产生和演化机制需要深入解释。
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在此，清华大学张强教授等人通过多尺度观察和量化，阐明了固态电池中界面Li空洞的形成和演化机制。具体而言，作者将Li空洞行为与液相中的气泡产生过程进行类比以了解其形成和生长机制。考虑到成核和生长理论，如果将块状Li金属视为“溶液”，那么空隙可以看作是其中的“气泡”。在界面处Li剥离形成空洞后，由于内部的空洞扩散，空洞会扩散到块状Li中，就像“气泡漂浮”一样，扩散系数可视为“浮动速率”。在高电流密度下，“空泡”会迅速形成。由于气泡的浮动速率是固定的，因此空泡会堆积在界面处。此外，作者通过宏观电化学量化、多尺度显微观察和原子DFT分析揭示了Li空洞形成现象，应用原位恒电流电化学阻抗谱（GEIS）和弛豫时间分布（DRT）来量化由不同电流密度和容量引起的界面接触损失过程。
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图1. Li剥离过程中对界面Li空隙的多尺度观察
通过将电化学性能与微观形态联系起来，作者说明了各种电流密度（1.0~10.0 mA cm-2）下的接触损耗现象。电流密度控制空洞成核，容量控制空洞生长直到接触损失失效。空核的大小与电流密度成反比，诱导比面积与电流密度成正比，总接触损失率估计与i2成比例。微观上，典型的接触损耗经历了从0D空洞成核、2D发展到3D延伸的演化过程，涉及空洞积累的稳定、过渡和破坏三个典型阶段。这种生长类型转变归因于表面Li原子中连续空穴注入导致的能量增加，促进了Li吸附原子扩散引起的3D延伸。可变电流负载将导致不可预测的界面形态演化，这会给实际场景中保持界面可逆性带来困难。根据空洞形成理论，提高固有空洞扩散率、抑制界面极化和构建孔隙率低于临界空洞尺寸的Li框架是克服界面空洞引发困境的潜在原理，可促进实际全固态锂金属电池的广泛应用。
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图2. 界面缺陷的微观特征及定量关系
The void formation behaviors in working solid-state Li metal batteries, Science Advances 2022. DOI: 10.1126/sciadv.add0510
3. 余彦/芮先宏/姚雨AM: 单原子钒催化剂促进钠硫电池中多硫化物的反应动力学
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目前，室温钠硫（RT Na-S）电池因理论能量密度高、硫/钠含量丰富、环境友好、成本低等优点而备受关注。然而，其实际应用受到S的电子绝缘性质、缓慢反应动力学、大体积变化及可溶性多硫化钠（NaPSs）的穿梭效应等问题的阻碍。
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在此，中国科学技术大学余彦教授、姚雨及广东工业大学芮先宏教授等人基于第一性原理计算，设计并制备了锚定在三维N掺杂分级多孔碳基体上的单原子钒催化剂（3D-PNCV），以提高硫的反应活性、NaPSs的吸附和催化转化性能。为筛选出对多硫化物具有最高吸附和催化转化效率的单原子催化剂（SAC），作者首先使用第一性原理计算评估了单原子底物（如V、Mn、Fe、Ni和Co）与多硫化物之间的相互作用。理论结果表明V单原子是最有效的催化剂，可将液态多硫化物快速催化转化为固态多硫化物。随后，作者构建了以原子方式分散在三维N掺杂多孔碳基体中的N、O配位V活性位点作为理想主体，以改善NaPSs的化学吸附及其有效转化。
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图1. DFT研究金属单原子催化剂与NaPS之间的界面相互作用
研究表明，3D-PNCV主体具有以下优点：1）具有丰富微/介孔的3D-PNCV主体不仅可为S/Na2S提供快速电子通道，还可减轻S钠化引起的体积膨胀；2）3D-PNCV可促进电解液渗透；3）高活性V单原子通过强V-N键有效捕获多硫化物并抑制其溶解，从而及时催化多硫化物转化为固态放电产物。因此，当 3D-PNCV主体应用于Na-S化学时，它显示出出色的循环稳定性（在5 A g-1下800次循环后容量为445 mAh g-1，每次循环对应的容量损失仅为0.026%）和优异的倍率性能（224 mAh g-1@10 A g-1）。此外，作者还通过实验和理论进一步揭示了NaPSs的电催化机理。总之，这项工作为设计用于Na-S化学的独特SAC以促进多硫化物的氧化还原反应开辟了一条新途径。
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图2. 3D-PNCV@S电极的电化学性能
Single-Atom Vanadium Catalyst Boosting Reaction Kinetics of Polysulfides in Na-S Batteries, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202208873
4. 天大孙洁AM: 新型局部电场策略促进磷负极的动力学和界面稳定性
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在众多电极材料中，磷负极因其高理论比容量和安全的锂化电位而成为储能应用的有前途选择。然而，多相磷锂化/脱锂反应和可溶性反应中间体导致反应动力学缓慢和活性材料损失。因此，迫切需要磷负极的溶解抑制和动力学促进策略。
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在此，天津大学孙洁教授等人开发了一种局部电场策略（LEF）策略，通过优化离子共价有机框架（iCOF）来抑制多磷化锂（LiPPs）溶解并促进反应动力学。由不平衡电荷分布引起的LEF可极大促进原子级的电荷转移，从而实现快速电化学反应。进一步，作者探索了两种含有相反电荷的iCOF（具有阳离子骨架的TpEB-FSI和具有阴离子骨架的TpPa-SO3Li）来为磷负极构建不同的LEF效应。其中，阳离子COF表现出比阴离子COF更好的循环稳定性。实验测量和理论计算表明，PPsx-和阳离子骨架之间的强静电引力可有效限制溶解的LiPPs物种并调整PPsx-的电子结构以降低反应能垒。此外，阳离子COF可诱导锂盐的分解反应形成稳定坚固且富含LiF的SEI，可有效提高磷负极的界面稳定性。
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图1. 常规（下）和阳离子COF辅助磷负极（上）的对比示意图
同时，iCOFs对磷颗粒与碳基底的球磨结合起到了积极的作用，该方法具有低成本和大规模生产的优势，被认为是制备磷/碳杂化物最有效的途径。传统的球磨方法严重破坏了碳材料的固有结构，破坏了电子传递途径。本文提出的LEF效应使iCOF成为剥离辅助剂，可获得尺寸大、层数少的高质量石墨烯，这为与磷的复合提供了更大的表面积，并为快速电化学反应提供了连续的电子转移途径。因此，阳离子COF辅助磷负极（TpEB-FSI@P/G）可在10.4 A g-1（8.6 C）下提供1227.8 mAh g-1 的高容量，且在1.3 A g-1下循环500次后容量保持率为87%。总之，这项工作提出了一种简便的LEF策略来解决磷负极的综合问题，并通过球磨法拓宽了iCOF作为二维材料剥离辅助剂的功能。
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图2. TpEB-FSI@P/G负极的电化学性能
Local Electric Field-Promoted Kinetics and Interfacial Stability of Phosphorus Anode with Ionic Covalent Organic Framework, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202208514
5. 麻省理工李巨教授AEM观点: 电网规模锂离子电池储能的主要挑战
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由于全球气候变化，不可逆转的损害会在未来十年内迅速发生，因此能源基础设施的快速转型至关重要。普遍认为，一种实用的脱碳策略是将8小时的锂离子电池（LIB）电能存储与风能/太阳能发电相结合，并使用现有的化石燃料设施作为备用。要达到百太瓦时级别的LIB储能，关键挑战在于安全和回收。
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图1. 使用8小时LIB存储的可持续能源生产示意图
在此，美国麻省理工学院李巨教授等人给出了关于电网规模LIB储能主要挑战的前瞻性观点，并简要概述了电池安全和回收两个方向的持续创新。首先，作者概述了低碳能源转型的过程中替代传统化石能源的最佳解决方案，即≈8小时的LIB存储稳定的风能/太阳能+带有热存储的核能，而传统的化石燃料系统作为备用电源。“8小时的能量”是一个口语术语，用于显示与一次能源使用对比的规模，但如果仅通过电能使用进行标准化，则更像是60小时或2.5天的电能存储。循环寿命、采矿/制造或资本成本本身不会成为LIB储能系统在未来十年应对气候挑战的阻碍因素，而消防安全和回收问题很可能是主要挑战。幸运的是，最近这两个方面引起了越来越多的关注，并取得了重大的创新和进步。
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图2. 不同级别的LIB存储和考虑消防安全的关键组件示意图
首先，在技术上对安全方面的发热和热失控起源有了更深入的了解，在材料和工程层面上开发了更好的设计，包括可靠的高压正极、具有稳定SEI的负极、耐燃性液态电解质、循环性能好的固态电解质及更好的外在安全装置和电池管理系统。回收利用方面，正在寻求更经济和环保的冶金工艺（深度回收）及创新的直接回收（浅层回收）方法。二者的优化组合可进一步提升回收的经济和环境绩效，形成可再生能源产业中钴、镍、锂等有价值元素的闭环，从而大大减轻资源和采矿负担。此外，法规和管理必须与技术进步同步完善。需要制定最新的现场特定安装/安全指南和应急响应措施，认真对待报废火灾风险并制定、执行废弃物管理政策。通过技术和管理方面的改进，未来将有望实现可靠的<90美元/kWh电池组，可稳定循环高达20000次甚至更多，从而实现安全可持续的电网规模存储。
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图3. LIB闭环回收示意图及产生利润
Key Challenges for Grid-Scale Lithium-Ion Battery Energy Storage, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202197
6. 鲁兵安/于馨智AEM: 高性能钾正极的层间工程和表面取代锰基自演化
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锰基层状氧化物正极因其在成本和能量密度方面的优势而备受关注，其用于钾离子电池（PIBs）的主要挑战是复杂的相变和K+嵌入/脱嵌过程中Mn的溶解。
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在此，湖南大学鲁兵安教授、于馨智副教授等人用两种元素（Rb和Mg）对P3-K0.5MnO2（KMO）正极结构进行改性，制备了K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 （KRMMO）正极材料来解决上述挑战。基于原子半径和元素化合价，大的Rb阳离子（1.52 Å）可作为支柱来扩大层间距并稳定K层中的结构，从而导致K+的快速扩散和复杂相变的抑制。同时，TM位点上小的Mg阳离子（0.72 Å）可最大限度地减少Mn3+的Jahn-Teller畸变离子并缓解歧化反应。通过原位XRD和HRTEM分析进行的结构表征表明，P3型KRMMO在初始电池组装过程中通过结构自我演化转变为O3型结构并在随后的循环中保持稳定。另一方面，KMO经历了多次相变。此外，通过抑制O3型向P3型的转变，晶格体积变化变小。
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图1. 充放电过程中的结构演变和电荷补偿机制
因此，与原始KMO相比，KRMMO表现出显著优异的电化学性能。其中，它在20和500 mA g-1下分别表现出108.4和77.3 mAh g-1的放电容量。甚至，在200 mA g-1下超过200次循环后，KRMMO仍能保持其初始容量的98.2%。进一步，作者进行了由KRMMO正极和石墨负极组成的全电池性能测试以验证KRMMO的实际应用潜力。当电流密度从100逐渐增加到500 mA g-1时，全电池分别提供了91.6、83.9、78.7、75.4和73.1 mAh g-1的高倍率可逆容量。在100 mA g-1时经过300次循环后，全电池仍具有86.8%的高容量保持率。因此，这项工作的结果为增强锰基氧化物的结构提供了新的可能性。在元素取代策略中，了解元素的性质和材料的结构变化对于设计新颖和创新的正极材料是必不可少的。
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图2. 全电池器件的电化学性能
Interlayer-Engineering and Surface-Substituting Manganese-Based Self-Evolution for High-Performance Potassium Cathode, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203126
7. 北科大范丽珍AFM: 用于高压锂金属固态电池的分子级设计聚合物电解质
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在基于固态聚合物电解质（SPE）的锂金属电池中，双离子的不均匀迁移会导致浓差极化并降低循环过程中的界面稳定性。具有专门设计和定制的化学结构和粘附性能的SPE将高氧化稳定性和聚合物主链的快速锂离子迁移相结合，从而更好地满足全固态电池的性能要求。
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在此，北京科技大学范丽珍教授等人通过将碳酸亚乙烯酯（VC）与4-乙烯基三氟甲苯（TF3）共聚，提出了一种特殊的用于高压锂金属电池（LMB）的分子级设计聚合物电解质（MDPE）。得到的聚合物基体通过氢键和C-F键的“σ-空穴”效应与锂盐阴离子偶联，这种分子间相互作用限制了阴离子的迁移并增加了 MDPE的离子转移数（tLi+ = 0.76）。进一步，作者通过第一性原理考察了高tLi+的改进机理和聚合物基体对锂盐阴离子的作用机理。此外，由于聚合物基体的C=O基团和三氟甲基苯（ph-CF3），MDPE在60 ℃时表现出宽的电化学稳定性窗口（4.9 V）和与锂金属优异的电化学稳定性。同时，聚合物电解质的设计与一体化制备工艺相结合，实现了低界面电阻、高多元性能的SPE。
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图1. 聚合物-阴离子相互作用的机理
得益于这些优点，Li/MDPE/Li对称电池可稳定循环1000小时，而基于PVC系统的对称电池在高电流密度下会在一半的循环时间内发生短路。同时，在0.1、0.025和0.05 mA cm-2的不同电流密度下，MDPE在30个循环前可视地观察到其界面自愈能力随着电流密度的增加而增加。此外，为展示MDPE在全电池工艺集成中的功能，作者不仅将其用作电解质层，还用作复合正极中的粘结剂。通过在正极层上直接涂覆MDPE浆料制备的NCM811基全固态电池在0.1 C时150次循环后仍具有170 mAh g-1的高容量（容量保持率超过80%），且在60 ℃时库仑效率接近100%。综上所述，这种将分子水平的材料设计与工艺创新相结合的途径对于锂金属全固态电池的合理设计和开发具有广阔的前景。
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图2. 基于MDPE-SPEs的全电池电化学性能
Molecular-level Designed Polymer Electrolyte for High-Voltage Lithium–Metal Solid-State Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209828
8. 吉大徐吉静Matter: 原位构建沸石微管编织隔膜用于超高容量锂氧电池！
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开发锂氧（Li-O2）电池的主要挑战是绝缘放电产物在阴极的积累，这会阻碍氧的扩散和电子的转移，最终限制电池容量和循环寿命。
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在此，吉林大学徐吉静教授等人受生物矿物组织自组装的启发，开发了一种新的前体-支架/固相-结晶策略并合成了一种基于微管支架和微管三模态网络的自支撑沸石微管编织织物（ZMT WF）隔膜。其中玻璃纤维（GF）隔膜不仅作为前体支架提供支架蓝图，还可作为合成硅源以确保沸石沿GF隔膜原位生长。自组装ZMT WF具有良好的离子导电性和热稳定性，非常适合作为新型储能系统的隔膜。此外，沸石良好的离子交换能力有利于获得优秀的可设计性。通过阳离子交换作用对ZMT WF隔膜进行改性以逆转其表面电荷特性，因此溴化铵改性的ZMT WF（NH4ZMT WF）隔膜能够捕获反应中间体O2–并形成离子对（NH4+-O2–CIP）且迅速发生歧化还原，从而在表面迅速形成Li2O2。
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图1. 正极和隔膜上产物的表征
研究表明，NH4ZMT WF隔膜能够结合捕获和转化步骤，这有利于将放电反应区域扩展到隔膜。根据皮尔逊酸碱概念，ZMT WF表面改性阳离子的硬度会影响放电产物的形成机制。如，十六烷基三甲基溴化铵改性的ZMT WF（HMZMT WF）隔膜表面的十六烷基三甲基铵离子（CTA+）可通过形成稳定的CTA+-O2–离子对来稳定超氧化物从而抑制O2–的歧化，直到进一步进行离子交换并沉淀为固体LiO2。此外，电解液中的游离O2–被NH4ZMT WF隔膜捕获并固定，防止其侵蚀阴极和电解液，从而减少不良副产物的形成和积累。受益于所有这些优势，Li-O2 电池显示出超过25000 mAh g-1的增强容量（远高于商用GF隔膜的5500 mAh g-1）和超过4000小时的延长循环性能。总之，这些启发性的发现对Li-O2电池的隔膜设计具有指导意义，并进一步推动该电池体系的发展。
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图2. Li-O2电池的电化学性能
In situ construction of glass-fiber-directed zeolite microtube woven separator for ultra-high-capacity lithium-oxygen batteries, Matter 2022. DOI: 10.1016/j.matt.2022.10.013

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