​中南/北理工Mater. Today: 表面改性促进单晶富镍正极的锂传输和应力优化

富镍层状LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM, x ≥ 0.83）具有高比能量和低成本等优势，因此被认为是一种很有前途的锂离子电池（LIBs）正极材料。然而，NCM表面从层状到岩盐的相变很容易在循环过程中引起Li浓度梯度，这阻碍了锂离子的扩散，导致内应力逐渐积累并出现微裂纹。

在此，中南大学欧星副教授、范鑫铭联合北京理工大学陈来研究员及德国电子同步加速器研究所（DESY）Shuailing Ma等人提出了一种精细的表面工程策略，通过Li_1.3In_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LITP）改性来促进单晶LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（SCNCM）的锂离子传输。值得注意的是，作为快速锂离子导体，LITP可加速锂离子扩散同时缓解电极-电解质的副反应。

更重要的是，原位XRD、非原位表征和电化学性能的综合研究表明，稳定的LITP改性还可抑制表面无序尖晶石/岩盐相的形成。抑制的Li/TM混合有利于保证锂离子浓度均匀，使锂离子从表面到内部的浓度差最小化并减轻界面处诱发应力和晶内裂纹的发生，最终在高截止电压（>4.3 V）或高温（45℃）下的长期循环过程中保持高度的结构完整性。

图1. 潜在反应机制的示意图

正如预期的那样，即使在苛刻的测试条件（2.75~4.6 V的电位范围）下，LITP改性的SCNCM在纽扣型半电池中25°C下循环200次后仍可达196.4 mAh g^-1的高可逆容量，同时对应92.81%的高容量保持率。此外，在45°C的高温下，基于LITP改性的SCNCM的软包全电池中在2.75~4.3 V下经过400次循环后仍能提供88%的高容量保持率和约99.95%的出色库伦效率。进一步，COMSOL模拟结果也表明，LITP改性的SCNCM在200次循环后仍保持相对较高的扩散系数和出色的循环可逆性。

总之，LITP改性设计显著提高了SCNCM在严苛测试条件下运行的电化学性能，同时为实现其实际商业化提供了指导。重要的是，该改性策略也为纳米颗粒聚集的二次微球提供了新思路。

图2. 45°C下电极改性前后的电化学性能比较

Diffusion-induced stress optimization by boosted surface Li-concentration for single-crystal Ni-rich layered cathodes, Materials Today 2022. DOI: 10.1016/j.mattod.2022.10.021