王振波/周霁罡/王建Nature子刊：同步辐射+DFT计算，揭示钴酸锂过放电机制

在商用锂离子电池中，内部短路或过锂化往往造成电极的结构转变，并可能导致安全风险。

深圳大学王振波、加拿大国家光源中心周霁罡、王建等研究了钴酸锂/石墨软包电池的过放电机制，特别是空间上分辨了钴酸锂电极的形态、表面相和局部电子结构。

图1. 放电的LiCoO₂电极的X-PEEM和拉曼化学成像

具体而言，这项工作对商用钴酸锂/石墨软包电池中放电/过放电的钴酸锂复合电极的界面进行了X-PEEM、XANES和拉曼成像分析，以了解过放电机制，特别是表面异质性的形态、表面相结构、局部电子环境、元素价态、它们的相互作用和叠加效应等方面。

研究发现，过锂化反应是一种表面效应，在过放电过程中，随着Co的还原和表面结构的异质性降解反应，变成Li₂CoO₂/Co₃O₄/CoO/Li₂O样相（排除Li1+xCoO_2-y）。表面化学异质性分布随着钴酸锂颗粒的大小、深度和暴露的结晶平面，以及粘合剂PVDF/导电碳添加剂的分布而变化。

图2. D-0.0 V电极的X-PEEM化学成像和空间分辨XANES

此外，DFT计算提供了强有力的证据，表明在Li₂CoO₂相中存在比LiCoO₂相更低的电子和离子传导性，这进一步揭示了在过放电过程中，粘合剂PVDF/导电碳添加剂的聚集分布对过锂化LiCoO₂颗粒的表面化学异质性的关键影响。

该结果强调了钴酸锂的表面异质性与局部环境的相互作用，并强调了XANES和PEEM分辨空间化学相异质性的能力，以研究LIB电极的降解机制。

图3. LiCoO₂和Li₂CoO₂的电子结构和离子扩散的理论计算

Surface chemical heterogeneous distribution in over-lithiated Li1+xCoO2 electrodes. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34161-4

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