锂硫电池因其高理论能量密度和低成本而被认为是最有前途的储能系统之一。然而，放电过程中Li2S4向Li2S的缓慢还原动力学阻碍了锂硫电池的实际应用。
尽管已经提出了各种电催化剂来改善反应动力学，但是由于硫还原反应(SRR)的复杂性，电催化机理尚不清楚。深入理解电催化机理对于设计先进的电催化剂至关重要。
这里，泰山学院冯帅博士以及清华大学张强教授和陈翔博士等人基于系统的密度泛函理论计算，以杂原子掺杂碳材料为例，构建了一个电催化模型来揭示Li–S电池中SRR的化学机理。
图1. 催化剂模型与锂硫电池第二放电平台的反应机理
杂原子掺杂石墨烯纳米带（X掺杂GNRs）因其优异的导电性和良好的电催化活性在本工作中被用作电催化模型。作者通过将三种非金属原子（X = N、O和B）加入石墨烯基体中，构建了一系列周期性GNR模型。作者考虑了13种掺杂剂（图1a）。由于SRR（图1b）是一个六电子还原反应（Li2S4+6Li++6e−→4Li2S），整体转换分为六个基本步骤，生成一系列LiSy∙自由基和Li2Sy分子。
溶剂化效应首先在调节分子结构和反应行为中的重要作用。在此，作者采用了一个显式的溶剂化模型，并与真空模型进行了比较（图2a）。真空模型和溶剂化模型在含硫物质的吸附能、SRR过程的速率决定步骤以及Li-S电池第二放电平台的计算平衡势（E0）方面存在巨大差异。
首先，以O掺杂GNRs为例，比较了LiSy∙自由基在溶剂化模型和真空模型下的吸附能（图2b）。虽然两种模型中LiSy∙自由基对O掺杂GNRs的吸附强度具有相同的趋势，但溶剂化效应使吸附强度减弱或增强。
其次，溶剂化效应可以调节SRR过程中的速率决定步骤。以O掺杂GNRs的SRR为例（图2c、d），溶剂化模型中aO和hO掺杂GNRs的第二步是速率决定步骤。然而，真空模型中的第三步是速率决定步骤。
第三，这两个模型在第二个平台上表现出非常不同的E0。真空模型具有较大的误差，为0.34 V（图2e）。以上结果表明，溶剂化效应在探测SRR机理中具有极其重要的作用。
接下来，作者通过DFT计算，系统地研究了锂硫电池的SRR作用机理，并建立了预测电催化剂活性的电催化模型。作者在电催化模型中全面讨论了对称和不对称的机理。前者是指Li2S4直接产生Li2S2，后者与Li2S3形成路径。作者认为LiSy∙自由基的吸附吉布斯自由能是确定SRR过电位和速率决定步骤的关键描述符。通过对三个描述符（ΔG（LiS3∙*）、ΔG（LiS2∙*）和ΔG（LiS∙*））的综合考虑，作者构建了一个区域图模型来可视化过电位和速率决定步骤。
总之，该工作在原子水平上建立了SRR电催化模型，加深了对SRR机理的理解。作者建立先进的电催化模型旨在实现一个合理和高通量的先进SRR催化剂设计。
Feng, S., Fu, Z., Chen, X., Li, B., Peng, H., Yao, N., Shen, X., Yu, L., Gao, Y., Zhang, R. and Zhang, Q. (2022), An Electrocatalytic Model of the Sulfur Reduction Reaction in Lithium–Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. https://doi.org/10.1002/anie.202211448
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