张铁锐&尚露AM：提高5.7倍！Pt SACs/CrN实现高效HOR

成果展示

目前，质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs）的大规模应用受到商业铂（Pt）基催化剂的高成本以及H₂进料中CO杂质易中毒的阻碍。因此，开发具有高Pt原子利用效率的耐CO电催化剂用于氢氧化反应（HOR）至关重要。

基于此，中科院理化技术研究所张铁锐研究员和尚露副研究员（共同通讯作者）等人报道了一种通过原子层沉积（ALD）方法将Pt单原子（Pt SACs）固定在氮化铬（CrN）纳米颗粒的催化剂，即Pt SACs/CrN。所制备的Pt SACs/CrN具有高活性和稳定性，并且在极低的Pt负载下具有优异的CO耐受性。

电化学测试表明，Pt SACs/CrN的质量活性比商用PtRu/C高5.7倍。在Pt用量为PtRu/C的1/4时，Pt SACs/CrN提供了与商用PtRu/C催化剂相当的HOR活性。此外，由于较弱的CO吸附，对比Pt NPs/CrN（CrN负载的Pt NPs）和商用PtRu/C，Pt SACs/CrN在H₂进料中引入1000 ppm CO后仍保持优异的性能，因此其具有非凡的CO耐受性，这证实了从Pt NPs缩小到Pt单原子可以抑制CO中毒。该工作为HOR活性和CO耐受催化剂的设计和构建提供了指导。

背景介绍

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一种高效、环保的能源转换装置，但其在能源领域的广泛应用仍受到阳极氢氧化反应（HOR）的电催化剂的限制。目前，Pt基催化剂是最佳HOR催化剂，但是Pt的低含量和高成本迫使研究人员寻找具有更低Pt含量的活性HOR电催化剂。此外，商用催化剂含有Pt纳米颗粒，其极易被PEMFC的H₂进料中的微量CO杂质中毒。因此，开发对PEMFCs具有高CO耐受性的替代HOR催化剂非常重要。

近年来，金属单原子催化剂因其超高的原子利用率、独特的电子结构和优异催化性能而受到广泛关注。研究发现，将Pt的尺寸降到原子级，能减轻CO中毒，因此单原子Pt催化剂是具有增强CO耐受性的HOR有前途的催化剂。然而，目前单原子Pt催化剂在纯H₂和CO/H₂混合物中的HOR性能很少受到关注。氮化铬（CrN）作为一种金属间化合物，表现出优异的导电性和高耐腐蚀性。同时，CrN也被用作PEMFCs中双极板的涂层材料。此外，Pt与CrN之间存在强烈的金属-载体相互作用，使得CrN成为固定Pt单原子和开发Pt SAC基HOR催化剂的理想载体。

图文解读

制备与表征

在NH3气氛中、薄SiO₂壳的保护下，通过在高温下对ZnCr-层状双氢氧化物（ZnCr-LDH）纳米片进行氮化处理得到小尺寸的CrN纳米颗粒，接着选择性地去除SiO₂壳。最后，作者利用原子层沉积（ALD）方法在CrN载体上沉积Pt单原子得到Pt SACs/CrN。

图1. Pt SACs/CrN的制备示意图

图2. Pt SACs/CrN的形貌表征

图3. Pt SACs/CrN的结构表征

催化性能

测试发现，在H₂饱和的0.1 M HClO₄溶液中，Pt含量较低的Pt SACs/CrN具有与高Pt含量的Pt NPs/CrN、PtRu/C和Pt/C催化剂相当的HOR活性。

此外，H₂饱和溶液中的CrN和N₂饱和溶液的Pt SACs/CrN的电流响应可忽略不计，表明HOR活性源于Pt SACs/CrN中的Pt单原子。

在过电位为20 mV下，Pt SACs/CrN的质量活性（MA）为2194 mA mg_Pt^-1，远高于Pt NPs/CrN（347 mA mg_Pt^-1）、Pt/C（344 mA mg_Pt^-1）和PtRu/C（388 mA mg_Pt^-1），突出了Pt单原子对HOR的优势。

Pt SACs/CrN的交换电流密度为4.99 mA cm^-2，高于Pt NPs/CrN（3.74 mA cm^-2）和Pt/C（3.78 mA cm^-2）的交换电流密度，证实了Pt SACs/CrN对HOR的优异活性。

此外，Pt SACs/CrN的电流在25000 s（约7 h）内仅下降8.8%，远小于Pt/C的21.7%。

图4. Pt SACs/CrN的HOR活性

CO耐受性

通过H₂饱和与1000 ppm CO/H₂饱和0.1 M HClO₄溶液中的HOR极化曲线，评估了Pt SACs/CrN的CO耐受性。

Pt SACs/CrN在1000 ppm CO/H₂中极限电流密度仅降低了3.5%，而Pt NPs/CrN（79.8%）和Pt/C（83.5%）显著降低，表明其CO耐受性非常高。

对于市售PtRu/C催化剂，极限电流密度降低了35.7%，但电流密度在较高电位下略有增加。在计时安培试验4000 s后，Pt SACs/CrN的电流仍保持了91.6%，高于商用PtRu/C催化剂的21.4%，而Pt NPs/CrN几乎完全失活，Pt/C在1600 s后就完全失活。

同时，Pt SACs/CrN的CO耐受性优于大多数已报道的CO耐受HOR电催化剂。结果表明，在不牺牲HOR活性下，CrN上负载的Pt单原子提供了优异的CO耐受性。

图5. Pt SACs/CrN的CO耐受性

抗CO中毒性能差异研究

由于吸附CO的氧化，在Pt NPs/CrN和Pt/C的CO剥脱曲线中观察到高于0.8V的强氧化峰。对于PtRu/C，CO氧化峰负移到0.57V，由于Ru的加入削弱了Pt和CO之间的结合强度，并加速了氧化物种对CO的氧化。

在CO剥脱曲线中，Pt SACs/CrN未显示任何明显的CO氧化峰，表明CO在Pt单原子上的吸附较弱。结果表明，Pt SACs/CrN的优异CO耐受性与CO的较弱吸附密切相关，为H₂吸附和氧化留下了更多的Pt位点。

Pt SACs/CrN更强的白线峰表明，对比Pt NPs和CrN之间的电子转移，更多的电子从Pt转移到CrN，导致Pt单原子的空Pt 5d轨道更多。含有更多空Pt 5d轨道的Pt SACs/CrN不利于主导的反向转移电子，从而削弱了Pt-CO的键强度，导致Pt和CO之间的相互作用相对于Pt NPs/CrN较弱。

Pt单原子对CO的较弱吸附有助于减轻Pt SACs/CrN的CO中毒效应，从而使Pt SACs/CrN在1000 ppm CO/H₂的气氛中具有优异的CO耐受性。

图6. 机理研究

文献信息

Pt single Atoms on CrN Nanoparticles Deliver Outstanding Activity and CO Tolerance in the Hydrogen Oxidation Reaction. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202208799.

https://doi.org/10.1002/adma.202208799.

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