张铁锐&尚露AM:提高5.7倍!Pt SACs/CrN实现高效HOR

本文报道了一种通过原子层沉积(ALD)方法将Pt单原子(Pt SACs)固定在氮化铬(CrN)纳米颗粒的催化剂

张铁锐&尚露AM:提高5.7倍!Pt SACs/CrN实现高效HOR

成果展示

目前,质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)的大规模应用受到商业铂(Pt)基催化剂的高成本以及H2进料中CO杂质易中毒的阻碍。因此,开发具有高Pt原子利用效率的耐CO电催化剂用于氢氧化反应(HOR)至关重要。
基于此,中科院理化技术研究所张铁锐研究员和尚露副研究员(共同通讯作者)等人报道了一种通过原子层沉积(ALD)方法将Pt单原子(Pt SACs)固定在氮化铬(CrN)纳米颗粒的催化剂,即Pt SACs/CrN。所制备的Pt SACs/CrN具有高活性和稳定性,并且在极低的Pt负载下具有优异的CO耐受性。
电化学测试表明,Pt SACs/CrN的质量活性比商用PtRu/C高5.7倍。在Pt用量为PtRu/C的1/4时,Pt SACs/CrN提供了与商用PtRu/C催化剂相当的HOR活性。此外,由于较弱的CO吸附,对比Pt NPs/CrN(CrN负载的Pt NPs)和商用PtRu/C,Pt SACs/CrN在H2进料中引入1000 ppm CO后仍保持优异的性能,因此其具有非凡的CO耐受性,这证实了从Pt NPs缩小到Pt单原子可以抑制CO中毒。该工作为HOR活性和CO耐受催化剂的设计和构建提供了指导。
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背景介绍

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种高效、环保的能源转换装置,但其在能源领域的广泛应用仍受到阳极氢氧化反应(HOR)的电催化剂的限制。目前,Pt基催化剂是最佳HOR催化剂,但是Pt的低含量和高成本迫使研究人员寻找具有更低Pt含量的活性HOR电催化剂。此外,商用催化剂含有Pt纳米颗粒,其极易被PEMFC的H2进料中的微量CO杂质中毒。因此,开发对PEMFCs具有高CO耐受性的替代HOR催化剂非常重要。
近年来,金属单原子催化剂因其超高的原子利用率、独特的电子结构和优异催化性能而受到广泛关注。研究发现,将Pt的尺寸降到原子级,能减轻CO中毒,因此单原子Pt催化剂是具有增强CO耐受性的HOR有前途的催化剂。然而,目前单原子Pt催化剂在纯H2和CO/H2混合物中的HOR性能很少受到关注。氮化铬(CrN)作为一种金属间化合物,表现出优异的导电性和高耐腐蚀性。同时,CrN也被用作PEMFCs中双极板的涂层材料。此外,Pt与CrN之间存在强烈的金属-载体相互作用,使得CrN成为固定Pt单原子和开发Pt SAC基HOR催化剂的理想载体。

图文解读

制备与表征
在NH3气氛中、薄SiO2壳的保护下,通过在高温下对ZnCr-层状双氢氧化物(ZnCr-LDH)纳米片进行氮化处理得到小尺寸的CrN纳米颗粒,接着选择性地去除SiO2壳。最后,作者利用原子层沉积(ALD)方法在CrN载体上沉积Pt单原子得到Pt SACs/CrN。
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图1. Pt SACs/CrN的制备示意图
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图2. Pt SACs/CrN的形貌表征
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图3. Pt SACs/CrN的结构表征
催化性能
测试发现,在H2饱和的0.1 M HClO4溶液中,Pt含量较低的Pt SACs/CrN具有与高Pt含量的Pt NPs/CrN、PtRu/C和Pt/C催化剂相当的HOR活性。
此外,H2饱和溶液中的CrN和N2饱和溶液的Pt SACs/CrN的电流响应可忽略不计,表明HOR活性源于Pt SACs/CrN中的Pt单原子。
在过电位为20 mV下,Pt SACs/CrN的质量活性(MA)为2194 mA mgPt-1,远高于Pt NPs/CrN(347 mA mgPt-1)、Pt/C(344 mA mgPt-1)和PtRu/C(388 mA mgPt-1),突出了Pt单原子对HOR的优势。
Pt SACs/CrN的交换电流密度为4.99 mA cm-2,高于Pt NPs/CrN(3.74 mA cm-2)和Pt/C(3.78 mA cm-2)的交换电流密度,证实了Pt SACs/CrN对HOR的优异活性。
此外,Pt SACs/CrN的电流在25000 s(约7 h)内仅下降8.8%,远小于Pt/C的21.7%。
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图4. Pt SACs/CrN的HOR活性
CO耐受性
通过H2饱和与1000 ppm CO/H2饱和0.1 M HClO4溶液中的HOR极化曲线,评估了Pt SACs/CrN的CO耐受性。
Pt SACs/CrN在1000 ppm CO/H2中极限电流密度仅降低了3.5%,而Pt NPs/CrN(79.8%)和Pt/C(83.5%)显著降低,表明其CO耐受性非常高。
对于市售PtRu/C催化剂,极限电流密度降低了35.7%,但电流密度在较高电位下略有增加。在计时安培试验4000 s后,Pt SACs/CrN的电流仍保持了91.6%,高于商用PtRu/C催化剂的21.4%,而Pt NPs/CrN几乎完全失活,Pt/C在1600 s后就完全失活。
同时,Pt SACs/CrN的CO耐受性优于大多数已报道的CO耐受HOR电催化剂。结果表明,在不牺牲HOR活性下,CrN上负载的Pt单原子提供了优异的CO耐受性。
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图5. Pt SACs/CrN的CO耐受性
抗CO中毒性能差异研究
由于吸附CO的氧化,在Pt NPs/CrN和Pt/C的CO剥脱曲线中观察到高于0.8V的强氧化峰。对于PtRu/C,CO氧化峰负移到0.57V,由于Ru的加入削弱了Pt和CO之间的结合强度,并加速了氧化物种对CO的氧化。
在CO剥脱曲线中,Pt SACs/CrN未显示任何明显的CO氧化峰,表明CO在Pt单原子上的吸附较弱。结果表明,Pt SACs/CrN的优异CO耐受性与CO的较弱吸附密切相关,为H2吸附和氧化留下了更多的Pt位点。
Pt SACs/CrN更强的白线峰表明,对比Pt NPs和CrN之间的电子转移,更多的电子从Pt转移到CrN,导致Pt单原子的空Pt 5d轨道更多。含有更多空Pt 5d轨道的Pt SACs/CrN不利于主导的反向转移电子,从而削弱了Pt-CO的键强度,导致Pt和CO之间的相互作用相对于Pt NPs/CrN较弱。
Pt单原子对CO的较弱吸附有助于减轻Pt SACs/CrN的CO中毒效应,从而使Pt SACs/CrN在1000 ppm CO/H2的气氛中具有优异的CO耐受性。
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图6. 机理研究

文献信息

Pt single Atoms on CrN Nanoparticles Deliver Outstanding Activity and CO Tolerance in the Hydrogen Oxidation Reaction. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202208799.
https://doi.org/10.1002/adma.202208799.

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