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成果介绍

锂金属电池的可充电性很大程度上取决于电解液。锂负极的均匀沉积是锂金属循环充放电的基础。因此，了解均匀锂沉积的主要驱动因素对电解液的选择与探究是至关重要的。

斯坦福大学崔屹教授、鲍哲南教授等人将电镀动力学与几类电解液的可循环性相关联，以揭示电解液对形貌的机制影响。新形成的Li-电解液界面的快速电荷转移动力学与均匀的沉积形貌和电池的循环性存在较大关联，而Li⁺在SEI(固体电解质界面)中传输的阻力与电池循环性相关性较弱。这些趋势与传统的观点相反，因为传统观点认为Li⁺通过电解液或在SEI中的传输是不同种类电解液体系产生负极形态差异的主要驱动因素。

相反，将这些趋势与Li⁺溶剂化、Li成核和电荷转移机制联系起来，对多种电解液中Li⁺的溶剂化、成核和电镀机理的分析，表明通过改变Li/Li⁺平衡电位和表面能──受Li⁺溶剂化强度调节的热力学因素，可以实现受电解液调控的Li负极沉积形态。总的来说，这项工作为发现功能性电解液、调节电池动力学以及解释弱溶剂化氟化电解液有利于均匀镀锂提供了见解。

相关工作以《Correlating Kinetics to Cyclability Reveals Thermodynamic Origin of Lithium Anode Morphology in Liquid Electrolytes》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图文介绍

图1. 电镀动力学与锂负极可循环性的相关性

一般来说，在锂金属电池中，有四种常见的电解液：碳酸酯、氟化碳酸酯、醚和氟化醚。各类锂离子的库伦效率(CE)与充电过程中电镀锂的形貌密切相关，弱溶剂化的氟化溶剂普遍电镀形成较大的锂颗粒，且具有较高的CE。均匀的锂沉积形貌将有效提高负极的循环寿命，包括减少与电解液的接触、腐蚀以及降低电池放电时的失效可能性。

在这，作者使用瞬态超微电极伏安法和电化学阻抗谱(EIS)来阐述电镀路径的动力学与循环性的相关性。首先，需要考虑两种不同的电镀路径和动力学参数，将镀锂界面动力学与循环性联系起来。首先是在Li-SEI界面处进行电镀。在这种情况下，通过SEI的Li⁺输运是界面阻抗(即电镀动力学)的主要组成部分。其次是在新的锂-电解液界面进行电镀，这可能发生在电镀过程发生的快速体积膨胀、SEI膜分裂等情况下。在这一途径中，新的锂-电解液界面的电荷转移是电镀反应的关键。利用超微电极测量的瞬态循环伏安法可以获得界面电荷转移动力学。

图2. 金属电镀的经典理论与电解液性能的比较

经典的金属沉积模型通常研究电镀动力学与非活性金属的形貌之间的联系。相对于电解液中传质，缓慢界面动力学可以减小Li⁺浓度的梯度，有利于形貌的均匀。将金属电镀的经典理论与电解液性能进行比较。在第一种电镀途径中，将界面电阻R_SEI与电解质溶液电阻进行比较，可以看到R_SEI/R_S与CE无相关性，而R_ct/R_s与CE呈负相关性，尤其是在许多含氟和醚类电解液中。以上结果可以排除由不同的离子电导率或Li⁺浓度梯度所造成的形态差异的影响因素。这一发现也揭示了一些氟醚电解质的电导率虽然比碳酸酯低一个数量级，但仍然均匀镀锂，且具有高CE。

图3. Li⁺溶剂化对Li/Li⁺平衡电势、Li表面能和Li形态的影响

研究表明，与弱溶剂化的电解液相比，强溶剂化的电解液降低了表面能，有利于高表面积“枝状”Li的生长，以稀释更负的表面电荷密度，因而不利于均匀镀锂。进一步描述Li⁺的溶剂化强度和表面能对Li形态的影响。弱溶剂化调节了Li/Li⁺平衡电位和表面能，这一事实液揭示了在弱溶剂化电解液中，形成的富F/阴离子的SEI有助于防止SEI击穿和腐蚀。

图4. 依赖电解液的Li成核和生长

图4A-C显示了在1 mA/cm²下Li在Cu上进行电镀的SEM图像。结果表明，在EC/DEC下粒子半径为85 nm，而在FEC中，粒子半径增大至108 nm，而在F5DEE下粒子半径最大，为132 nm。粒子半径的变化趋势与相对表面能的变化相一致，即相对表面能遵循EC/DEC < FEC < F5DEE的规律。

图5. 影响电荷转移动力学的分子因素

总之，本研究将电镀动力学与锂负极的可充电性联系起来，以了解电解质化学与电镀锂形态之间的关系。研究发现在新的锂-电解质界面上，溶剂化弱且界面电荷转移快的电解质具有较高的CE。Li⁺通过SEI的阻力与CE的相关性较弱。这一发现与传统观点相反。相反，本文的结果表明，弱溶剂化改变了Li/Li⁺的平衡电势，增加了Li的表面能，有利于Li镀层的均匀化。这一发现有助于解释为什么氟化电解质通常会产生更有利的锂形貌和可循环性。

文献信息

Correlating Kinetics to Cyclability Reveals Thermodynamic Origin of Lithium Anode Morphology in Liquid Electrolytes，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08182

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