53位专家学者！共同阐述：2022年低温电化学CO2还原路线图！（下）

大作！53位专家学者共同阐述：2022年低温电化学CO2还原路线图！

成果展示

电化学CO₂还原（CO₂R）是储存可再生电力和可持续生产有价值的化学品和燃料的一种有吸引力的选择。近日，英国伦敦帝国理工学院Yuxiang Zhou和Hossein Yadegari、北京大学徐冰君教授等53位国内外专家学者总结了在基础理解、催化剂开发、工程设计和扩大生产方面的最新进展。作者讨论了电化学CO₂R技术商业化面临的突出挑战：能源效率、选择性、低电流密度和稳定性。作者还强调了构建严格的性能基准标准的机会，operando表征的进展，发现高价值产品的新材料。作者希望这种集体的观点能激发新的研究活动，最终朝着构建低排放或零排放的碳循环的方向更进一步。

本文共包含了23篇文章，分别从多个角度阐述了电化学CO₂还原路线图！鉴于篇数较多，将内容分为两部分来阐述。下面分别对第13至第23篇文章进行简要介绍。

固氮酶是如何实现C-C偶联？

发展状况：在环境条件下，在三磷酸腺苷（ATP）水解驱动下，固氮酶一直被研究以揭示其基本机制，同时也被作为减少惰性基质的新型催化剂的灵感。虽然这些替代酶在还原N₂方面效率较低，但它们催化的不同反应不是由Mo氮化酶介导。V型固氮酶还原CO，而CO对除质子外的所有底物都是一种非竞争性抑制剂，而单独依赖Fe的固氮酶则还原CO₂。在环境条件下，所有的氮素酶都能催化类Haber-Bosch反应。这些选择性还原是否具有生理意义仍有争议，但研究它们的机制对理解氮化酶催化的价值得到广泛认可。

图20. V固氮酶活性位点FeV辅因子的高分辨率晶体结构

图21. V固氮酶还原CO和形成C-C键的机理

目前和未来的挑战：固氮酶的电子供体一次只将一个电子转移到团簇，但现在两个表面氢化物允许H₂的还原消除，使其处于高度反应的双-电子还原状态。此外，高温和高压不能促进电子的积累，这一步是酶面临的主要挑战。在小分子活化过程中，降低底物键序的第一步还原最困难。连续的还原步骤更为简单，填充这些反应的各种中间产物以供后续分析是一个重大挑战。

CO₂R单晶研究的未来是什么？

发展状况：单晶电极表面是原子水平、定义明确的表面，具有有序的2D原子排列，用于理解电催化中的结构-性能关系，从而设计可扩展、优化的纳米结构催化剂以增强电催化。不同配位数的活性位点在CO₂R电催化中的作用、类型和分布仍在讨论中。由于不同的原因造成，包括：（a）在反应前、后和反应条件下，难以控制和测试表面有序性；（b）缺乏电化学方法来量化不同电化学环境下铜上活性位点的数量以及新缺陷和畴的数量和产生。金属表面是动态的，在不同的还原电位下，随着时间的推移会发生重新刻面和转变，使得寻找结构与催化性能之间的真正关系变得复杂。

图22.电极性能

图23.重构曲面等示意图

目前和未来的挑战：对Cu(100)和Cu(111)的实验表明，在实验中缺乏对反应条件下真实表面有序性和清洁度的控制。缺陷丰富的多晶Cu表面呈现低强度伏安特征，提供的表面结构信息很少，特别是缺乏电化学工具来可靠量化电化学活性表面积（ECSA）和Cu基电极上不同晶体学域的贡献。需要进一步分析电解质对Cu单晶电极表面随时间变化的影响。难以量化整个Cu表面上的不同区域以及表面动力学，使得合理化哪些结构参数控制了Cu基催化剂对CO₂R的催化性能成为一项挑战。

在CO₂R机理理解中有哪些开放性问题？

发展状况：目前的理解状态与碳的数量相关：随着产品中碳的数量增加，对反应机理的理解不详细。对于C₂的合成，OC-CO二聚反应是C-C键形成的途径，但对于耦合是发生在两个CO吸附质之间还是发生在CHO和CO吸附质间仍有一些争论。还不知道是什么使C₂中间体被驱动成特定的产品，或者为什么乙烷、乙醇醛等没有量产。对于丙醇等C₃化合物，额外的C-C键是如何形成的尚不清楚。FEs大于1%时，从未报道过丁醇和C₄₊化合物的形成。未来的机制研究可能会着重于碳链增长的机制，并理解这些机制与其他机制有何不同以及为什么不同。

图24. CO₂R在Cu上生成C₁和C₂产物的可能机制途径

目前和未来的挑战：关于CO₂初始活化的性质以及它如何取决于催化剂和电解质环境，还有一些重要的未决问题。对于电极和/或电解液如何稳定中间CO₂^•-，需要更多的了解。甲酸/甲酸盐的形成似乎有多种机制，需要深入了解哪些机制在哪些条件下起主导作用。虽然在双金属材料上选择性合成甲醇方面取得了一些进展，但挑战在于理解如何将中间体从CO选择性转为CH₂O，形成甲醇。局部环境会影响CO₂R的活性和选择性，但局部DL成分的详细影响仍不完全清楚，重要的挑战之一在于如何测量这些影响。文献中缺乏关于非水（有机）电解质中反应机理的详细工作，以及这些环境是否可以引导反应朝向不同的中间体和产物。通过有机层对电极进行的修饰被证明会产生显著的活性和选择性效应，这一点仍不完全清楚。

如何设计表面以调整反应性？

发展状况：与已建立的基础设施相比，成本竞争力仍然是一个关键的障碍，对催化剂设计提出了更高的要求，以生产具有更高能量转换效率、产品选择性和操作耐久性的化学品。由于对电解液净化、电极制备的关注，以及对一系列金属的实验的广泛性，这些趋势对于当前对反应机理的理解的发展是可复制的和可靠的。为解释这些纯金属表面的反应性，关键中间体的结合能被确定为有用的描述符，根据与吸附质的轨道重叠程度和吸附反键状态的填充程度来评估催化反应步骤。

图25. Cu NPs上准石墨C壳层的形成机理及性能

目前和未来的挑战：需要仔细设计实验，以提取有关高价值C₂₊产品反应性描述符的信息。一个主要的挑战是设计定义明确的表面，使其能够观察活性位点，即使在商用电流密度（CDs）下也保持稳定。需要巧妙的实验设计来评估活性位点，并了解它是否成为具有关键中间体改变结合能的双金属，或两个独立位点是否串联工作。此外，位于活性中心原子附近的步骤处的缺陷或非金属杂原子对中间体的二次稳定作用仍然没有很好的探索或理解。

如何才能使纳米结构Cu达到最佳CO₂RR选择性？

发展状况：研究了多种纳米结构铜电极，以确定直接影响CO₂RR选择性的结构特征。这些催化剂的性质界定不清，是仅表面粗糙度还是催化剂的其他固有结构特征导致了它们的行为。通过不同路线制备的3D Cu之间的比较表明，C₂₊产品的增强主要与几何表面积的增加有关。形状可控的铜纳米晶（NCs）不仅有助于将单晶的发现转化为更现实条件下的研究，而且有助于揭示难以评估的结构-性能关系。这些定义明确的Cu NCs与产生CO的Ag纳米球相结合，也有助于确定乙醇的形成途径与甲烷而不是乙烯共享常见中间产物，揭示了一个有价值的设计原理，以提高对醇的选择性。

图26.目前纳米结构Cu催化剂的例子

图27.未来的主要挑战

目前和未来的挑战：3D纳米结构Cu电极定义不明确，一个挑战是制备具有可控孔隙率、均匀粒度和取向、可调结构特征的材料。目前合成方法得到的形状多样性仍然有限，同时获得暴露高指数面的NCs仍是一个挑战。评估它们在运行期间是否以及如何变化，特别是确定Cu中间物种在其最终重建过程中的化学性质。此外，表征CO₂RR期间活跃的表面位点也是一个挑战。最后，应作出更多努力来了解反应微环境如何有助于直接选择性。

如何优化用于CO₂R的GDEs？

发展状况：为大规模部署CO₂电解槽术，电化学CO₂R必须以实际转化率运行，以最小化资本成本。然而，在这种CD下，CO₂R阴极可能会出现反应物不足，导致能量效率低，CO₂R的CD有限。电解液饱和（浸没）时电极稳定性差（<100 h）是一个长期存在的问题，通常归因于盐渗入GDL，从而损害疏水性。同时，基于所用电解质合理优化任何给定GDEs的基本原则仍然难以捉摸。此外，只有少数报道接近于经济可行的CO₂R工艺所需的10000 h左右的稳定性能和能量效率。

图28.采用典型碳基GDL的CO₂R GDE示意图

目前和未来的挑战：为CO₂R设计最佳GDE的重点在于在高CD下可靠地实现稳定的选择性和效率。由于GDE设计和现有因素不匹配，针对一种特定配置优化的GDE可能无法在另一种配置中很好地转换。对于异质三电极配置中的特定GDE，具有优异性能的基本催化剂研究需要通过高CD配置中的测试进行确认。虽然使用碱性液体电解质可以提高阴极性能，但与碳化电解质再生相关的成本无法承受。电解槽配置中解决碳化问题的催化剂性能，进而引发一系列新的挑战，即重新设计粘合剂、填料和GDL基质。

实现稳定的高CO₂利用率面临哪些挑战？

发展状况：为使低温（<100 °C）CO₂电解装置在商业上可行，需要使用有效的分离器防止产品交叉，但阴极CO₂R会产生OH^–作为副产品，OH^–快速与CO₂平衡，形成HCO₃^–或CO₃²。阳离子交换膜（CEMs）可防止碳酸盐交叉，也存在其他问题。虽然尚不清楚为什么MEAs通常会导致H₂选择性高于使用CEM的CO₂还原产物，但目前是在阴极和膜间有一层液膜，极大增加离子传输损失，也会使维持阳离子平衡变得困难。随着CEMs从阳极到阴极传导阳离子，可能导致阴极“盐析”。如果阳极和膜间存在电解质层，且阳离子作为主要电荷载体，则阳极侧的电导率会迅速下降。

图29.阴极GDE/阴极液界面捕获的CO₂的碳平衡路径

图30.解决碳酸盐问题的示意图

目前和未来的挑战：在CO₂电解过程中，阴极GDE附近不可避免地形成碳酸盐，面临的挑战是如何有效地将碳酸盐重新转化为CO₂，同时减少额外的损失/问题。对于AEM，挑战将是有效分离混合CO₂和O₂流，以使CO₂循环利用。另一挑战是找到高价值的阳极产品，其规模可以满足CO₂电解产品的需求。BPM易使碳酸盐在阴极侧转化为CO₂，允许CO₂再循环，但BPM所需的高电位将降低整个电解槽的EE。此外，产品交叉是一个主要问题，尤其是液体产品。

双极膜（BPM）如何优化CO₂R电解槽效率？

发展状况：CO₂电解槽常使用质子或氢氧化物导电离子选择性膜、GDE上支撑阴极电催化剂、中性至碱性pH下的可溶性支撑电解质等。由于分流电流（通过电解液流动路径）减少，使用双极板的烟囱结构更简单，首选仅使用固体离聚体电解质的设计，类似于PEM水电解器。为与低温CO₂电解竞争，高效、高选择性、低投资成本和高耐用性必不可少。

图31. CO₂电解中的膜

目前和未来的挑战：碳氢化合物电合成技术面临挑战包括提高电压、电流和FEs，以及提高电解槽的寿命、选择性和CD（倍率）。CO₂电解槽的电压效率主要由以下因素控制：（a）阳极和阴极的动力学过电位；（b）由于离子通过装置传输而产生的欧姆损失；（c）与[CO₂]和pH梯度相关的浓度过电位。在阴极GDE中，需要条件来抑制相对于电催化剂上CO₂RR的HER动力学。在稳定状态下，如果没有持续消耗KOH，阴极液的pH值会降低，不仅会导致O₂产品中的CO₂损失，还会在整个设备中形成pH梯度。

多电池堆栈带给CO₂R的前景是什么？

发展状况：堆栈电压随电池数量而变化，计算电解槽堆栈的EE更为复杂，因为需要测量单个槽电压，并分别分析每个槽的成型产品。建议通过使用总产品成分和平均电池电压（堆栈电压除以电解槽电池数量），以估算电解槽电池的EE（并联和串联气体连接）。组件之间的紧密连接也是这些设备的最大瓶颈。如果任何组件表现不佳，将限制整个电池的效率。

图32.电解槽中的CO₂气体通道结构

目前和未来的挑战：以经济可行的方式驱动CO₂R，必须开发电解槽电池组，以高转化率、EE、选择性和转化效率运行。为达到MW功率范围，需要继续加大力度，无论是单个电池还是电池组。在这种电解槽中，温度控制由回火阳极提供，必须均匀分布在电解槽槽内。在向大型电解槽引入CO₂会导致槽内浓度梯度较大，可能会导致HER增加。缺乏长期研究和标准化测试协议阻碍了不同公布数据之间的比较。同时，降低成本对工业化的成功也至关重要。此外，需要大规模生产方法取代当前的制造工艺。向电解槽槽/堆中注入气体，带来进一步的技术挑战。

电化学C-N键形成的未来是什么？

发展状况：将CO₂电化学还原（CO₂RR）与含氮化合物结合起来，对于实现C-N键和获得绿色酰胺非常有吸引力。尿素合成成为一种高能耗、“远离绿色”的工业过程，因此需要直接电化学过程从CO₂和含氮化合物合成尿素。不仅可以使废物价格化，而且还将受益于电化学技术的所有节能和环境优势，最重要的是直接使用可再生电力。此外，该反应的效率和选择性的发展也将有助于理解C-N键的形成。将为扩大可从CO₂和胺衍生物/氮源合成的酰胺和氨基甲酸酯的前景提供一个新的机会。

图33. CO₂和N₂电合成尿素示意图

图34. CO₂和N₂电合成尿素的性能

目前和未来的挑战：电催化CO₂和N₂转化为尿素，第一个障碍是高离解能N≡N以及C=O键。这些要求很高的能量使得电极表面的这些分子很难活化，导致高过电位和低效率。在水介质中，观察到两个主要问题：报道的FE较低，大多数研究缺乏可靠性。另一个挑战是将CO₂和N₂导向C-N键，而不是先对NH₃和其他C_n+产物进行单独反应。此外，难获得NH_x中间体的来源，很难将C-N键的来源归因于N₂。电化学C-N键形成的最大挑战是揭示其机理，了解重要的中间体，并了解其对表面取向和组成的依赖性。电化学形成C-N键发展道路仍处于起步阶段，需要收集基本知识。

金属掺杂C对CO₂R的潜力是什么？

发展状况：为评估CO₂RR系统的经济可行性，必须同时考虑产品选择性、CD、EE、稳定性和产品流的分离。在CO₂RR系统中，阴极催化剂是决定产品选择性、过电位、CD和稳定性的关键因素。研究人员不断发现新型CO₂RR催化剂，包括金属氧化物衍生催化剂、金属/碳基材料、MOFs、单原子催化剂和分子催化剂。为使CO₂RR技术更接近实际相关性，需要新的催化剂，这些催化剂在综合性能指标时表现得更好。

图35. Cu和Cu基化合物的计算筛选

目前和未来的挑战：高浓度碱性电解质导致大量CO₂转化为碳酸盐，导致CO₂利用率低，需要在低过电位下CO₂还原的新方法。途径/中间产物很多，增加了机械研究的复杂性。对于详细的C₂路线仍存在争议，通往C₃的路径不够清晰，限制了对特定C₂₊产品具有高度选择性的新CO₂材料的合理设计。寻求一种特定CO₂RR产品的高FE，同时具有高CD。将作为CO₂RR催化剂的剩余部分，该催化剂在高反应速率仍然是一个挑战，但正在朝着这个方向发展。

文献信息

2022 roadmap on low temperature electrochemical CO₂ reduction. J. Phys. Energy, 2022, DOI: 10.1088/2515-7655/ac7823.

https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2515-7655/ac7823.

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