李亚栋/王定胜/温珍海，最新JACS！

成果展示

由于可再充电Na-S电池具有相当高的能量密度、丰富的元素和低廉的成本，因此其发展前景非常广阔，但同时也面临S物种氧化还原动力学迟缓、多硫化物穿梭效应以及Na枝晶生长等问题。根据理论指导预测，稀土金属钇（Y）-N₄单元被作为一个有利的Janus位点，用于多硫化物的电催化转化，以及可逆均匀Na沉积。

基于此，清华大学李亚栋院士和王定胜副教授、中科院福建物质结构研究所温珍海研究员（共同通讯作者）等人报道了一种利用金属-有机骨架（MOF）制备单原子杂化物，其中Y单原子被纳入氮掺杂的菱形十二面体碳主体（Y SAs/NC），它具有良好的亲Na和S性Janus特性。密度泛函理论（DFT）计算预测，YN₄/C可以降低Na₂S分解势垒，显示出聚砜（Na₂S₆）的强大吸收能量，并提供有效的亲Na位点，以促进均匀Na形核。作者设计并合成了Y单原子加入到掺氮化碳多面体（Y SAs/NC）中，以构建Y SAs/NC-S||Y SAs/NC Na全电池，该电池具有高容量（822 mAh g^-1）、优异的倍率能力和循环耐久性（在5 A g^-1下进行1000次循环后容量保持率为97.5%）。

结合机理研究进一步表明，Y原子位点可以电催化S₈还原为最终产物Na₂S，加速反应动力学，有效缓解“穿梭效应”，并在高电流密度下表现稳定的循环。此外，作者制备了6 cm×6 cm的柔性Na-S袋式电池，具有稳定的循环性能，显示了Y SAs/NC在Na-S电池中的潜在应用价值，同时为未来在储能或动力电池中应用Na-S全电池的开发提供了线索。

背景介绍

室温钠-硫（Na-S）电池具有理论能量密度高（1274 Wh kg^-1）、成本低、资源丰富、环境友好等优点，但其实际应用面临以下挑战：（1）硫正极及其放电产物的电导率低，反应动力学迟缓以及多硫化钠（NaPS）的穿梭效应；（2）钠金属负极的枝晶形成不可控。在Na金属负极中，轻质多孔碳材料具有优异导电性和化学稳定性，但是大多数碳骨架通常疏钠，需要在含有异原子的碳基质中控制掺杂化学，以实现钠成核和稳定的钠沉积。因此，开发一种协同策略，同时调节高能量密度Na-S电池系统的阳离子和阴离子迁移行为具有重要意义。

单原子材料由于其精确的电子结构、最大的原子利用率和优异的催化性能，但很少报道单原子位点与Na-S电池系统的相互作用机制，且仍不明确。配位不饱和金属原子的稀土M-N₄基团表现出高吸收电催化作用，但在电池系统中还没有被探索过。单原子催化剂（SACs）的金属中心和局部原子环境的调节自由度很大，传统策略减缓了SACs在电化学能量储存和转换方面的发展。因此，稀土金属基单原子在Na-S电池中的应用需要更加先进和高效的设计策略。

图文解读

作者通过密度泛函理论（DFT）计算预测了YN₄/C的电催化SRR动力学和Na沉积行为。作者系统地计算了Na₂S在不同稳定底物和NC上的分解能垒，发现YN₄/C（1.52 eV）在充电过程中对Na₂S具有最小的分解势垒，对Na₂S催化分解有巨大影响，而MnN₄/C（1.54 eV）、ZnN₄/C（1.84 eV）、NiN₄/C（1.93 eV）、NC（2.00 eV）、CuN₄/C（2.02 eV）、FeN4/C（1.87 eV）和CoN₄/C（1.85 eV）。计算得出Na₂S₆为代表性的Na聚硫化物与YN_4/C之间的结合能为-2.30 eV，引入YN₄基团可以极大地增强与Na聚硫化物的相互作用，说明引入YN₄基团可极大地提高Na⁺的吸附。在YN₄/C中，适度的电子离域可降低电荷转移电阻，有利于均匀同态而不是局部聚集的金属沉积。

图1. DFT计算

图2.结构和形貌表征

在预循环以稳定固体电解质间相（SEI）薄膜后，Y SAs/NC在恒定电流密度为1.0 mA cm^-2、容量为1.0 mAh cm^-2下，循环400次后具有超过99%的稳定循环库仑效率（CE）。更重要的是，在电流密度为1.0 mA cm^-2、容量为1.0 mAh cm^-2下，Y SAs/NC的成核过电位低至22.4 mV，低于NC（32.9 mV）和Cu（48.4 mV）电极，表明Y SAs/NC具有良好的亲Na性，加速了均匀沉积Na的动力学。测试发现，Y SAs/NC-Na电极在不同电流密度下表现出稳定的倍率性能，且极化程度较低，而NC-Na对称电池在电流密度为5 mA cm^-2时电压波动较大。此外，Y SAs/NC-Na电极具有稳定的电压平台和稳定的过电位，可延长循环寿命达1500 h，而NC-Na电极表现出小于550 h的剧烈电压振荡。

图3. Y SAs/NC和Y SAs/NC-Na电极的性能

作者通过一系列表征研究了S物种在Y SAs/NC-S正极上的化学转化机制。Y SAs/NC-S正极显示了两个定义明确的阴极峰，对应于固态硫还原为可溶性长链NaPS（Na₂S_x，4<x<8），随后转化为不溶性Na₂S₂/Na₂S。当电池放电至1.8 V时，190.7 cm^-1处的S拉伸振动带消失，并出现另一个峰值（≈358 cm^-1），该峰值属于Na₂S₆。当放电至1.5 V时，在472 cm^-1处存在一个主宽频带，在放电过程中，Na₂S₄在约444 cm^-1处进一步转化为Na₂S₂。在放电至1.4 V时，检测到位于161.4和162.4 eV的双峰，并将其标为Na₂S₄。Y SAs/NC-S表现出优越的反应动力学，归因于其均匀的YN₄位点和较强的结构稳定性，以及在S充放电过程中良好的导电性。在Y SAs/NC-S电池中，电解液在放电16 h后仍是无色，而在NC-S电池中电解液在放电2 h后变为微淡黄色，归因于YN₄位点对可溶性聚硫化钠释放的稳定阻断作用。

图4. S物种化学转化机制研究

图5. Y SAs/NC-S||Y SAs/NC-Na全电池的性能

文献信息

Single-Atom Yttrium Engineering Janus Electrode for Rechargeable Na–S Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c07655.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c07655.

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