范峰滔&李灿院士，最新Nature！

利用光催化剂粒子进行水裂解反应，是一种很有前途的太阳能燃料生产途径。光催化表面电荷转移是保证光催化效率的关键；然而，要理解这一跨越从纳米到微米、从飞秒到秒的广阔时空范围的过程是具有挑战性的。

虽然微观技术已经描绘了单个光催化剂颗粒上的稳态电荷分布，时间分辨光谱技术也揭示了光催化剂聚集中的电荷转移动力学，但无法跟踪单个光催化剂颗粒中电荷转移的时空演化过程，其确切机制尚不清楚。

在此，来自中国科学院大连化学物理研究所的范峰滔&李灿院士等研究者，对氧化亚铜光催化剂粒子进行了时空分辨表面光电压测量，实现在单粒子水平的飞秒到秒时间尺度上绘制整体电荷转移过程。相关论文以题为“Spatiotemporal imaging of charge transfer in photocatalyst particles”于2022年10月12日发表在Nature上。

在此，研究者通过小面工程和缺陷控制，优化了典型氧化亚铜(Cu₂O)光催化剂粒子的电荷分离行为(图1a)。小面工程提供了各向异性电荷转移的潜力，并使由于小面相关缺陷形成而可能的缺陷空间控制成为可能。

图1. 将各向异性结构与表面电荷分布联系起来

调整Cu₂O颗粒的小面比后，其形貌由立方变为八面体。研究者使用表面光电压显微镜(SPVM)绘制了这些粒子的表面电荷分布，发现光生电子在Cu₂O立方体的{001}面比在八面体的{111}面积累更多(图1b)。结果是由于{001}面由于较高的铜空位(V_Cu)密度而具有更显著的p型特征。各向异性的V_Cu密度在含有{001}和{111}面的Cu₂O粒子中产生了面间内置电场，如表面电位分布所示。有趣的是，随着{111}/{001}比值的增加，电场变得显著。与这一观察结果一致，各向异性电荷转移发生并在截断八面体构型中得到优化(图1c)。这一一致性表明，各向异性电荷转移主要是由各向异性内建电场造成的。

然而，小面加工后只能在表面观察到电子。因此，研究者引入了一种空间可控缺陷工程策略，选择性地将空穴提取到Cu₂O粒子的{111}表面，并保持电子转移到它们的{001}表面。氢补偿铜空位缺陷(H-V_Cu)被证明能够使孔萃取到Cu₂O表面。密度泛函理论(DFT)计算表明，(H-V_Cu)缺陷更容易在{111}面形成。

在此，研究者对氧化亚铜光催化剂粒子进行了时空分辨表面光电压测量，以在单粒子水平的飞秒到秒时间尺度上绘制整体电荷转移过程。研究者发现光生电子在亚皮秒时间尺度上通过面间热电子转移准弹道地转移到催化表面，而光生空穴转移到空间分离的表面，并在微秒时间尺度上通过选择性俘获稳定。研究者证明，这些超快热电子转移和各向异性俘获机制，挑战了经典的漂移扩散模型，有助于光催化中的有效电荷分离和提高光催化性能。研究者预期该发现，同样可用于说明其他光电子器件的普适性，并促进光催化剂的合理设计。

图2. E-Cu₂O粒子的时间分辨光电发射电镜

图3. EH-Cu₂O的瞬态SPV光谱

图4. 选择性助催化剂负载和光催化性能

目前对电荷转移过程的时空跟踪研究，为揭示光催化过程中的复杂机制建立了一个实验范式。这种能力使人们能够证明，在光催化中，准弹道的面间电子转移和空间选择性捕获，是促进有效电荷分离的主要过程。这些制度可用于描述其他光催化体系，如表面工程和铝掺杂的锶钛氧化物等。此外，它们与各向异性面和缺陷结构有关，为合理设计性能更好的光催化剂铺平了道路。

作者简介

范峰滔，男，博导，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员，国家青年拔尖人才，催化基础国家重点实验室副主任。主要从事（光）催化剂及（光）催化反应过程的原位、动态先进成像技术的表征研究，在国际上开创了紫外拉曼高温高压条件下研究分子筛合成机理的先河；发展了空间分辨的表面光电压成像方法并在国际上最早将其应用到微纳尺度光催化材料电荷分离的成像研究中。面向国家重大需求，从事深海资源探测的现场光谱仪研发工作，曾在马里亚纳海沟实现7449米的紫外拉曼探测世界记录。已在国内外核心刊物Nature Energy、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.等发表论文70余篇，多次应邀在Faraday Discussion，高登会议等国际重要学术会议上报告工作，作为主要研究人员获得国家自然科学二等奖。

李灿，研究员/院士，洁净能源国家实验室（筹）主任，中法催化联合实验室中方主任，中国科学技术大学材料与化学学院院长。2003年当选中国科学院院士，2005年当选第三世界科学院院士，2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士。曾任催化基础国家重点实验室主任（1998-2014）、中国物理学会光散射委员会主任(2005-2009)、中国化学会催化委员会主任(2005-2012)、中国分子光谱学会主任(2008-2012)、国际催化学会理事会主席（2008-2012），亚太催化学会主席(2013-2017)，及第16届国际催化大会（ICC16）主席。

主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究，研制了具有自主知识产权的国内第一台用于催化材料研究的紫外共振拉曼光谱仪并开始商品化生产；在国际上最早利用紫外拉曼光谱解决分子筛骨架杂原子配位结构等催化领域的重大问题；最近发展短波长手性拉曼光谱和光电超快及成像光谱技术，发展了纳米笼中的手性催化合成、汽油和柴油超深度脱硫技术等并已工业化；从2001年起，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光（电）催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等。先后在国际上提出了异相结、双功能助催化剂和晶面间促进光生电荷分离的新概念，在光电催化领域，提出了助催化剂、空穴储存层、界面态能级调控等重要策略，为高效太阳能转化体系构筑提供了科学基础。已培养博士研究生和博士后160余人，在国内外学术刊物发表正式论文800余篇。在国际Elsevier 和Wiley出版系列中主编专著多部。获得发明专利授权80余件。重要国际会议大会邀请报告和主旨报告百余次。

担任Chemical Communications副主编及包括Journal of Catalysis在内的12种国际刊物的编委和国际顾问，“催化学报”共同主编及国内10余种刊物编委。被聘为兰州大学、中国科学技术大学、清华大学、北京大学、南京大学、吉林大学、南开大学、大连理工、中山大学、华南理工、东北师大、陕西师大等多所大学兼职教授和/或荣誉教授，皮埃尔玛丽居里大学2002/2003年度外聘教授，昆士兰大学荣誉教授，香港浸会大学杰出客座教授等，2018年起受聘为兰州大学双聘院士。

先后获得中国科学院自然科学二等奖（1993年），中国科学院青年科学家奖（1993年），香港求是科技基金杰出青年学者奖（1997年），中国青年科学家奖（1998年），国家科技发明二等奖（1999年），国际催化奖（2004年，国际催化领域的最高荣誉，四年一次，每次一人），中国科学院杰出科技成就奖（2005年），何梁何利科学技术进步奖（2005年），国家自然科学二等奖（2011年），中国催化成就奖（2014年），辽宁省自然科学一等奖（2015年），全国十大科技人才奖（2016年）,日本光化学奖（2017年），中国光谱成就奖（2018年），亚太催化成就奖（2019年）以及国际清洁能源“创新使命领军者”奖（2020年）等。

文献信息

Chen, R., Ren, Z., Liang, Y. et al. Spatiotemporal imaging of charge transfer in photocatalyst particles. Nature 610, 296–301 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05183-1

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05183-1

https://www.x-mol.com/groups/canligroup/people/13494

https://people.ucas.edu.cn/~FtFan

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