8篇顶刊集锦：王现英，李俊华，范晓彬，定明月，尹双凤，徐昕，刘又年，刘小浩等最新计算成果

1. Nano Res.:金属有机骨架的原位转化并用于电催化析氧

上海硅酸盐研究所王现英，王平和严雅等人报道通过一步溶剂热法合成一种用于OER的FeCoNi配位1,3,5-均苯三羧酸(FeCoNiBTC)金属有机骨架(MOF)，并观察在OER过程中，FeCoNiBTCMOF表面发生了快速的原位化学和电化学转变。所形成的催化活性FeCoNiO_x(OH)_y物种保留了初始FeCoNiBTC的独特结构特征，并且具有多个相互配合调节电子结构的过渡金属活性节点。原位转化的FeCoNiO_x(OH)_y表现出优异的OER催化活性，在碱性电解液中达到100mA·cm^-2电流密度下过电势仅为230mV、Tafel斜率为50.2mV·dec^-1和以及80h的优异稳定性。

DFT计算研究原位形成的金属羟基氧化物对MOF基电极优异OER催化活性的促进作用。首先，进行PDOS计算以预测从金属配体到金属羟基氧化物的转变对金属位点电子结构的影响。添加第二种金属（Fe或Co）导致d带中心向费米面移动。三金属FeCoNiO_x(OH)_y最接近费米面，距离费米面仅-2.5eV，比制备的FeCoNiBTC更接近，表明原位形成的金属羟基氧化物比初始金属节点具有更高的催化活性。

进一步计算的反应的自由能图和相应的反应路径。与单金属NiO_x(OH)_y不同，限速步骤是从*OH到*O，双金属CoNiO_x(OH)_y、FeNiO_x(OH)_y和三金属FeCoNiO_x(OH)_y的限速步骤是从*O到*OOH。研究发现添加Fe或Co不仅降低析氧反应所需的过电势，而且还调节Ni位点的限速步骤。当两种元素同时引入时，由于表面不平整引起的应变效应和氢键导致部分偏差，打破了3.2比例关系（即*OOH和*OH之间的自由能线性比例关系），使过电位低至0.27V。因此，MOFs转化的金属羟基氧化物被确定为真正的活性物种，导致优异的OER活性。

Kang Zhang, Yuting Zhu. et al. In-situ transformed trimetallic metal-organic frameworks as an efficient pre-catalyst for electrocatalytic oxygen evolution. Nano Res. (2022).

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4701-z

2. Nano Res.:选择性溶解法合成高负载Pt单原子催化剂

清华大学李俊华和彭悦等人报道通过选择性溶解策略合成负载量高达5.6wt.%的氧化锰负载的PtSAC。配位氧对Pt的预稳定和载体丰富的表面缺陷是高负载的决定因素。与氧化锰载体相比，PtSAC表现出更好的H₂溢流和烃氧化能力，具有更低的吸附和解离能，因为其局部电子结构具有较小的排斥力。

DFT计算结果显示相比于Mn₂O₃（111）催化剂载体_，Pt₁/Mn₂O₃（111）更容易吸附和解离H₂，有两个位点用于H₂的吸附和解离，其中O的配位数为6。对于位点（I），H₂在Mn₂O₃（111）的吸附能为-0.28eV，略高于Pt₁/Mn₂O₃（111）的-0.31eV。该结果表明位点（I）上Pt的替代明显提升H₂的吸附。另外，H₂在Pt₁/Mn₂O₃（111）解离的活化能垒为0.78eV，显著低于在Mn₂O₃（111）催化剂表面上的1.61eV，表明H₂在Pt₁/Mn₂O₃（111）表面上的解离比在Mn₂O₃（111）面更加容易。

同样地，对于位点（II），吸附能和活化能垒同样证明H₂分子倾向于在Pt₁/Mn₂O₃（111）上进行吸附和解离，而不是Mn₂O₃（111）。H₂在Mn₂O₃（111）和Pt₁/Mn₂O₃（111）的吸附能分别为-0.24和-0,26eV；H₂在Mn₂O₃（111）的活化能垒（1.04eV）同样高于在Pt₁/Mn₂O₃（111）的活化能垒（1.00eV）。以上结果表明Pt单原子促进了H₂的吸附和解离。DFT计算丙烯在Mn₂O₃（111）和Pt₁/Mn₂O₃（111）上的吸附行为。丙烯在Mn₂O₃（111）的吸附能为-0.53eV，其高于在Pt₁/Mn₂O₃（111）的吸附能（位点（I）-0.61eV；位点（II）-0.81eV），表明Pt单原子与丙烯的相互作用促进其吸附。

进一步研究Pt单原子促进作用的起源，进行Bader电荷和静电势分析。静电势图显示不同原子的静电势分布。红色表明原子带有更多的负静电势，蓝色相反。Pt₁/Mn₂O₃（111）中Pt原子比中Mn原子（Mn12和Mn45）带有更低的静电势。因此，Pt₁/Mn₂O₃（111）中围绕Pt取代位的O原子（O48，O60，O65，O69和O72）比Mn₂O₃（111）中O原子具有更少的电荷。从H原子到载体的电子转移对于氢溢流至关重要，在解离H₂的过程中，电子缺点的O原子具备更少的静电排斥，因此有利于从H原子接受和转移电子。因此Pt单原子独特的电子结构调节周围的O原子，并促进H₂中H原子以及丙烯的电子转移。

Yang, W., Zhao, X., Wang, Y. et al. Selective dissolution to synthesize densely populated Pt single atom catalyst. Nano Res. (2022). https://doi.org/10.1007/s12274-022-4690-y

3. ACS Catal.: 独立活性氢位点促进MoS₂氢化硝基化合物

天津大学范晓彬和Danyun Xu等人报道为了打破硝基化合物加氢活性和选择性之间的平衡，设计一种双活性位点催化剂，使用剥离的MoS₂作为载体，并用单原子Pt作为独立的活性氢供体位点对其进行改性。孤立的Pt原子不断为MoS₂的氢化位点提供活性氢（H_a）。该策略通过匹配H_a产率和H_a消耗率，解决MoS₂上硝基和氢竞争吸附导致的H_a供应不足问题，从而大大提高反应速率。

DFT计算Pt/MoS₂活性来源。根据DFT计算，H₂在Mo边缘硫空位(S_v)上的吸附是一个弱吸热过程(0.11eV)，解离能垒为0.47eV。然而，在Pt单原子位点上，H₂吸附是一个放热过程（-0.34eV），能垒仅为0.20eV。这种差异表明PtSAC可以有效地促进生成H_a。动力学同位素实验也表明H₂解离步骤不是速率决定步骤。通过比较吸附能，我们发现p-CNB(-0.45eV)比H₂更可能占据S_v位，导致H_a产率不足。对硝基加氢途径的进一步计算表明，S_v和Pt单原子的加氢过程几乎都是放热的，这与KIE结果一致。结果同样证实Pt单原子不具有有效的硝基加氢活性，这受到p-CAN的解吸能垒（1.45eV）的限制。这些证据表明，SAC-MoS₂活性的增加应该归因于引入的Pt单原子，因为它满足S_v的H_a要求。

Pt单原子位点和S_v的匹配使得供氢位点和加氢位点能够分离。在双活性中心催化剂中，在Pt处产生的H_a被传输到S_v，从而大大提高反应速率。此外，-Cl在p-CNB中的吸附能垒远大于-NO₂，使得反应物难以以-Cl的形式被吸附。即使在p-CNB被-NO₂吸附后，-Cl的高加氢能垒也会阻碍脱氯副反应。这一发现阐明MoS₂和SAC-MoS的高反应选择性。

Qicheng Zhang, Danyun Xu et al. Chemoselective Hydrogenation of Nitro Compounds by MoS2 via Introduction of Independent Active Hydrogen-Donating Sites. ACS Catal. 2022, 12, 12170−12178

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03130

4. ACS Catal.:选择性C−O键激活实现生物质升级的双向选择性切换

武汉大学定明月和顾向奎等人报道一种酸度响应设计的Ni/HZSM-5催化剂来实现高度灵活和精确控制的双向选择性切换的策略。使用木质纤维素生物质衍生的γ-戊内酯(GVL)转化展示这一概念，该反应实现97.3%高戊酸选择性或高达93.6%的戊烷燃料的独特选择性转换。

DFT计算阐明Ni/HZ5上GVL转换选择性转换的潜在机理。实验发现Ni/HZ5的酸度是控制GVL转化选择性的关键因素。因此，考虑到与HZSM-5的骨架Al位点相关的固有酸性，本文使用具有不同Si/Al比的Ni/HZ5模型来模拟不同的酸性微环境，即更高的Si/Al比（一个Al原子）呈现较低的酸度（表示为1Al_16T+Ni₄），较低的Si/Al比（三个Al原子）表示相对较高的酸度（表示为3Al_16T+Ni₄）。计算得到的Ni(111)、1Al_16T和3Al_16T体系的Gibbs自由能分别为0.04、0.27和-0.24eV，表明分离的Ni和HZ5仅表现出较弱的物理吸附。然而在Ni/HZ5体系上的吸附强度显著增强，在1Al_16T+Ni₄上计算的吸附能达到-1.36eV，表明双功能Ni/HZ5催化剂有利于GVL转化。

首先研究具有不同C-O键断裂模式的开环反应。在弱酸环境的1Al_16T+Ni₄模型上，发现C1-O1断键的0.31eV势垒远低于C4-O1断键的1.21eV，这可能是因为基于Bader电荷分析观察到吸附的GVL的C1原子上的电子积累(+0.49e)，表明C1-O1键变弱，C1-O1键距离从1.37拉长到1.48Å佐证这一事实。虽然在C4原子上仅观察到轻微的电子耗尽（-0.04e），这表明C4-O1键的活化程度较低。在3Al_16T+Ni₄上，C4-O1键断裂的计算势垒为1.53eV，低于C1-O1键断裂的1.82eV，因为电子积累依次发生在C4原子上，导致C4-O1键更加活化。

对于在1Al_16T+Ni₄弱酸体系上形成戊烷，GVL开环CH₃CH(OH)-(CH₂)₂-C=O中间体可以经历一系列加氢反应和脱羟基步骤。该中间体的C1和羰基氧O2原子的连续加氢反应比势垒超过1.74eV的C-O键断裂反应更有利。氢化后，CH₃CH(OH)-(CH₂)₂-CH-OH中间体中C1的脱羟基变得更容易，势垒为0.40eV。紧接着，C1通过两个加氢步骤饱和，其势垒低得多，约为0.15eV，以形成CH₃CH(OH)-(CH₂)₂-CH₃中间体，该中间体可以从C4进行脱羟基反应生成CH₃CH-(CH₂)₂-CH₃中间体，势垒为1.70eV。最后，戊烷产物的形成可以通过C4的完全氢化来实现，势垒为0.24eV。研究发现C4的脱羟基是限速步骤，脱羟基过程中的OH中间体可以通过与氢气反应形成H₂O而轻松去除。

Hongtao Wang,§ Qi Wang et al. Dual-Oriented Selectivity Switching for Highly Efcient Biomass Upgrading via Selective C−O Bond Activation. ACS Catal. 2022, 12, 12027−12035

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03736

5. ACS Catal.:Fe单原子与WO_2.72−_x相互作用用于光催化N₂还原

湖南大学尹双凤和陈浪等人报道Fe单原子有效地固定在WO_2.72−_x纳米线的表面。单个Fe原子和WO_2.72−_x之间的电子相互作用导致d带中心向费米能级移动，从而增强N₂与催化剂表面的键合。差分电荷密度和电子分布研究表明，从Fe-SA/WO_2.72−_x到吸附的N₂的电子转移增强，表明Fe单原子是N₂活化的活性中心。得益于电子相互作用，优化后的催化剂在光催化N₂还原过程中的NH⁴⁺生成率为186.5μmolg^-1h^-1。

通过在WO_2.72(010)的两层1×1切片上构建原子模型，使用密度泛函理论(DFT)模拟用于研究Fe单原子对WO_2.72−_x纳米线的影响。对于Fe-SA/WO_2.72−_x，W的PDOS明显与Fe的PDOS重叠，表明W和Fe原子的强相互作用。此外，由于WO_2.72−_x表面存在Fe单原子，在费米能级附近产生杂质能级，有利于光生电子激发到导带，从而提高材料的光吸收能力。随着Fe单原子的修饰，形成了一个新的d带中心。计算结果表明，改性导致WO_2.72−_x材料的d带中心从-2.58eV移动到-1.67eV，导致费米能级以上的反键态增加，从而增强N₂的吸附。此外，研究发现WO_2.72、WO_2.72−_x和Fe-SA/WO_2.72−_x上的N₂吸附位点不同，吸附能为0.167、-0.515和-0.878eV，表明N₂在Fe-SA/WO_2.72−_x上的吸附是最有利的。

Fe-SA/WO_2.72−_x与N₂吸附的不同电荷密度清楚地表明N₂分子从WO_2.72−_x获得电子并被活化。此外，电子分布表明，当Fe单原子锚定在WO_2.72−_x表面时，电子在Fe-O键上发生离域。这表示高共价性有利于界面电子的状态转变和电荷转移的加速。以上结果表明，在Fe-SA/WO_2.72−_x表面和吸附的N₂之间形成了一个电子转移通道，使Fe单原子成为N₂活化的活性位点。

DFT进一步计算NRR的吉布斯自由能图。对于原始的WO_2.72，最有利的方式是交替加氢方式，然而，氧空位和Fe单原子的引入使得混合机理成为可能。通常，吸附二氮的第一个质子化步骤（即N₂*→NNH*）被认为是NRR中的限速步骤。显然，由于N₂的惰性和稳定性，在原始WO_2.72上能垒为1.67eV的N₂*氢化为NNH*确实是限速步骤。然而，由于Fe-O-W位点在Fe-SA/WO_2.72−_x上的电子相互作用效应，吸附的N₂(*N₂)的化学键明显减弱。加氢的能垒显著降低，*N₂→*N₂H转变的能垒降低到0.41eV。

Biao Hu, Bing-Hao Wang et al. Electronic Modulation of the Interaction between Fe Single Atoms and WO2.72−x for Photocatalytic N2 Reduction. ACS Catal. 2022, 12, 11860−11869

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03367

6. ACS Catal.:原子编辑铜孪晶间界用于CO₂还原

复旦大学孙正宗和徐昕等人报道一种通过脉冲电沉积和边界偏析将Sn原子精确编辑到铜孪晶边界(TB)的策略。通过将Sn原子编辑到一维TB晶格中，甲酸盐法拉第效率可显着提高高达95%，部分电流密度提高431%。TBs处编辑后的Sn原子显示出∼4.6×104s^-1的转换频率，比晶面上的Sn掺杂剂和纯CuTB活性中心高2个数量级。

DFT计算证实Sn原子更喜欢低配位（0.0和0.03eV）的TB位点，而不是晶面（0.16和0.22eV），这表明Sn原子倾向于在高温下在TBs处与晶面分离。使用具有低配位原子的阶梯模型来表示TB，因为TB通常被认为是暴露低配位原子的缺陷位点。同时，DFT计算还表明，TB处的掺杂Sn原子倾向于位于Cu原子附近，而不是靠近另一个Sn原子，表明Sn在TBs处的离散和单原子分散。

为了了解富含Sn的TBs的催化活性，进行DFT计算研究TBs处Cu-Cu位点和Cu-Sn位点的反应过程。首先比较竞争性HER反应活性。计算出关键中间体H*在Cu-Cu位点上的结合自由能为-0.06eV，在Cu-Sn位点上增加到0.51eV。结果表明，TBs处的Sn原子可以显著抑制竞争性的HER过程。

对于CO₂RR，考虑CO途径和HCOOH途径的关键中间体分别是COOH*和HCOO*。DFT计算TBs处Cu-Cu和Cu-Sn位点的自由能图相应的热力学极限势|UL|。与Cu-Cu位点相比，Cu-Sn位点在对于HCOOH途径显示出较低的|UL|（0.62对0.92V），以及对于CO途径中更高的|UL|（1.04对0.7V）。因此，DFT研究发现TBs处的Sn原子有助于甲酸盐的产生，同时抑制氢的析出和CO的产生。

Can Tang,+ Zheng Chen et al. Atomic Editing Copper Twin Boundary for Precision CO2 Reduction. ACS Catal. 2022, 12, 11838−11844

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02647

7. J. Catal.:不对称N、S配位的单原子钴与电子再分布用于催化加氢喹啉

中南大学刘又年和郑州大学王立强等人报道一种蛋白质-金属-离子网络策略，用于制备负载在分级多孔碳（SA-Co/NSPC）上的单原子Co。SA-Co/NSPC具有不对称的N/S配位金属中心，即Co₁–N₃S₁。此外，碳基质具有超薄的二维形态和分级多孔结构。具有Co₁-N₃S₁活性位点的SA-Co/NSPC催化剂对N-杂环的加氢表现出优异的催化性能。

为了了解SA-Co/NSPC催化剂的加氢机理，DFT理论计算研究Co₁-N₄（A）和Co₁-N₃S₁位点（B）的加氢反应。与Co₁-N₄相比，Co₁-N₃S₁的不对称配位环境导致Co中心和相邻碳原子的电子密度重新分布，导致Co中心上的电子分布更多。与Co₁-N₄位点中的Co原子相比，Co₁-N₃S₁位点中的Co原子表现出下移的d带中心（1.14eV对0.99eV）。

由于d带中心介于反键和成键之间，可以用来描述H-金属键的强度。当d带中心下移时，反键态能级降低，容易被填充，可能导致解离H的解吸能低。氢原子在Co₁-N₄和Co₁-N₃S₁上的脱附能(E_d)分别为2.71和2.42eV。较低的氢原子脱附能有利于后续加氢反应的扩散。此外，还研究喹啉在Co₁-N₄和Co₁-N₃S₁表面的吸附行为。Co₁-N₄和Co₁-N₃S₁上的喹啉吸附能分别为-1.23和-0.67eV，较低的吸附能可以促进喹啉的活化，从而有利于其进一步加氢。

然后，进一步研究H₂在Co₁-N₄和Co₁-N₃S₁位点上的吸附/解离和解离氢(H*)的扩散。H₂在Co₁-N₃S₁上的吸附能比Co₁-N₄稍高（0.11对0.09eV），表明H₂的吸附能力几乎相同。然后，我们进一步研究Co₁-N₄和Co₁-N₃S₁上的H₂解离和H*扩散。Co₁-N₃S₁上的H₂解离能垒为0.50eV，而Co₁-N₄上的解离能垒为0.51eV，表明Co₁-N₃S₁和Co₁-N₄的H₂解离能力相似。Co₁-N₃S₁上的H*扩散比Co₁-N₄上的势垒低得多（0.12对0.26eV），这表明H*在Co₁-N₃S₁上比在Co₁-N₄上更容易扩散。较低的扩散势垒有利于氢化过程。因此，Co₁-N₃S₁的活性位点可能比Co₁-N₄对加氢反应具有更好的催化活性。

Feiying Tang, Guangji Zhang et al. Unsymmetrically N, S-coordinated single-atom cobalt with electron redistribution for catalytic hydrogenation of quinolines. Journal of Catalysis 414 (2022) 101–108

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.08.033

8. Angew：Ti掺杂CeO₂稳定的单原子Rh用于选择性CO₂加氢制乙醇

江南大学刘小浩等人报道通过将单原子Rh嵌入到Ti掺杂的CeO₂载体上构建的Rh₁/CeTiO_x单原子催化剂显示出超高的乙醇选择性（~99.1%）、创纪录的周转频率（493.1 h^-1）和出色的稳定性。Ti掺杂和单原子Rh的协同效应有助于优异的催化性能。

为了深入了解在Rh₁/CeTiO_x催化剂上CO₂加氢制甲醇和乙醇，我们进行了DFT计算，以寻找合理的中间体并建立详细的反应途径。Lewis-酸-碱对以-1.59eV的能量促进CO₂的吸附和活化，其中CO₂*具有弯曲结构，C原子与Lewis碱Rh位点结合，一个O原子与Lewis酸O_v位点结合。CO₂*可是氢化成关键中间体HCOO*，可进一步氢化成HCOOH*和H₂COOH*。与HCOOH*相比，H₂COOH*中C-O键的断裂更有利，形成的CH₂O*可以进一步氢化成CH₂OH*、CH₃O和CH₃OH。有趣的是，计算结果表明，由于H原子中的电子进入C-O键的反键轨道，CH_xOH中C-O键的断裂比CH_xO中的更容易。

此外，CH₂*比CH₃*更容易从C-O键的断裂中形成，这可能是由于平面结构的CH₂*的空间位阻较弱。在CH₂OH*中观察到最长的C-O键，进一步证明CH₂OH*的裂解是CH_x*形成最容易的途径。这一结果也表明，通过HCOO*中间机理形成甲醇是能量不利的。然而，CO*也可以与CH_x*偶联生成CH_xCO*，CH_xCO*经过一系列加氢步骤形成乙醇。计算得到的C-C耦合能垒仅为0.48eV，明显低于CO加氢生成CHO的能垒（1.48eV）。CH₃*与CO₂*和HCOO*的C-C耦合能垒分别为0.75和1.46eV，显著高于CO*（0.48eV），充分证实CO介导的C-C偶联是乙醇形成的主要机制。

值得注意的是，RhSAS上的C-C耦合能力比Rh团簇上的要强得多，表明Rh₁/CeTiOx上的CO*主要消耗在C-C偶联过程中，成功地抑制CO氢化成其他产物，如甲烷和甲醇。低CO转化率(3.9%)表明Rh₁/CeTiO_x对CO的氢化不利。对乙醇的较低选择性表明CH_x物种难以从CO加氢中生成。总之，通过HCOO*和COOH*中间机制的CO₂加氢同样有助于乙醇的形成。前一种途径导致CH_x*形成，而后一种途径有利于产生CO*。

Ke Zheng, Yufeng Li et al. Ti-doped CeO2 Stabilized Single-Atom Rhodium Catalyst for Selective and Stable CO2 Hydrogenation to Ethanol. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202210991

https://doi.org/10.1002/anie.202210991

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