广工大ACS Nano：调整过渡金属碳化物的电子结构以促进酸性OER

开发用于酸性介质中析氧反应（OER）的低成本、高效、稳健的非贵金属电催化剂是实现质子交换膜水电解槽（PEM-WE）应用的主要挑战。众所周知，过渡金属碳化物 (TMC) 具有类 Pt 的电子结构和催化行为。然而，酸性介质中的单金属碳化物显示出被忽略的 OER 活性。

在此，广东工业大学岳鑫，黄少铭等通过水热处理和退火工艺制备双金属碳化物（TiTaC₂），并进一步在双金属碳化物(TiTaF_xC₂)中掺杂氟（F），可以提高TMCs的催化活性。所制备的还原氧化石墨烯(rGO)负载的TiTaF_xC₂纳米颗粒(TiTaF_xC₂ NP/rGO)显示出最先进的OER催化活性，甚至优于Ir/C催化剂（起始电位仅为 1.42 V vs RHE以及 490 mV 的过电势达到100 mA cm^-2）、快速动力学（Tafel 斜率仅为 36 mV dec^-1）和高耐久性（将电流密度保持在1.60 V vs RHE 40小时）。详细的结构表征以及密度泛函理论 (DFT)计算表明，双金属碳化物的电子结构已经被调整，并且还讨论了它们的可能机制。

为了阐明通过将F掺杂到双金属碳化物中来促进OER活性，进行了密度泛函理论(DFT)模拟以研究活性位点和可能的催化机制（图 5）。已经建立了四种类型的计算模型，包括TiTaF_xC₂、TiTaC₂、TiC和TaC。到目前为止，酸性介质中OER的机理仍存在广泛争议，尤其是在非贵金属电催化剂上。

因此，选择DFT预测的过氧化物路径作为酸性介质中OER的可能机制，其中*OH、*O和*OOH作为关键反应中间体（*表示吸附状态）。如图5a所示，根据吸附在催化剂表面的关键中间体的结构和能量优化得到吉布斯自由能图。图5b中给出的计算结果表明，与相应的单金属碳化物相比，TiTaC₂具有较低的能垒（0.89 eV）来克服速率决定步骤（RDS，*O到*OOH），这被认为是由于通过构建双金属碳化物来改变自旋态。然而，TiTaFxC₂的能垒仅为0.51 eV，远低于TiTaC₂。同时，TiTaF_xC₂表面上的Ti位点（0.51 eV）被认为是活性位点，因为与Ta 位点（1.63 eV）相比能垒较低。

团队计算了Ti的d和Ta的d轨道的预计态密度 (PDOS)和d带中心，以深入了解*OOH在催化剂表面上的结合强度的变化（图 5c，d）。费米能级和d带中心以下的Ti d轨道的最下移DOS说明了*OOH中间体和TiTaF_xC₂的Ti位点之间的结合较弱。为了探索通过掺杂F调谐电子结构的本质，计算了TiTaF_xC₂和TiTaC₂的电荷密度分布（图5e）。它揭示了F原子在TiTaF_xC₂中充当电子受体，其中电荷从金属甚至相邻的C原子转移到F原子。据信电荷的重新分布调整了Ti位点的吸附能力。因此，调整后的电子结构可以优化与 TiTaF_xC₂上关键中间体的结合，从而促进酸中的OER过程，最终提高催化活性。

Min Feng, Jingle Huang, Yang Peng, Churong Huang, Xin Yue*, and Shaoming Huang. Tuning Electronic Structures of Transition Metal Carbides to Boost Oxygen Evolution Reactions in Acidic Medium. ACS Nano 2022,

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c02099

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