冯新亮院士等人，最新Angew！

成果展示

乙烯基连接的二维共价有机骨架（Vinylene-linked two-dimensional covalent organic frameworks, V-2D-COFs）在电子和光电子学中显示出巨大的前景。然而，目前只有少数V-2D-COFs反应被开发出来。除C=C键形成的动力学低可逆性外，V-2D-COFs合成面临的另一个潜在问题是获得高（E）-烯烃选择性以确保2D骨架的适当对称性。

基于此，德国德累斯顿工业大学冯新亮院士和德国马克斯·普朗克研究所Hai I. Wang（共同通讯作者）等人报道了一种使用芳基三苯基磷叶立德和芳基醛之间的碱催化Wittig反应合成未取代的V-2D-COFs的新策略。为了控制Wittig反应的立体异构，作者通过（1）提高温度作为额外的能源来提供热力学驱动力来调控高E选择性；（2）筛选合适的催化剂以获得在C=C键形成过程中具有优选几何形状和相关表面选择性的更稳定的中间体。

将优化后的Wittig反应进行2D聚合，将2, 3, 8, 9, 14, 15-六（4-甲酰苯基）二喹啉[2, 3-a: 2′, 3′-c]菲那嗪（HATN-6CHO）与4个叶立德结合，成功合成了4种不同的V-2D-COFs。合成的V-2D-COFs具有晶体双孔结构和稳定的非取代乙烯键，化学稳定性高。利用Wittig反应法合成的V-2D-COFs的结晶度与用广泛使用的Knoevenagel反应制备的相同。值得注意的是，超快太赫兹光谱在微观水平上揭示了优异的电荷输运特性，如V-2D-COFs的长散射时间（~40-110 fs）和高电荷迁移率（0.6-10.3 cm² V^-1 s^-1）。该工作将激发具有高电荷载流子迁移率的新型2D共轭聚合物的开发，这对下一代电子和光电子具有很大的前景。

背景介绍

全碳共轭V-2D-COFs作为一类新型二维共轭聚合物（2D CPs），具有扩展的平面内共轭骨架，在光电子、光致发光、光催化和能量存储等方面具有广阔的应用前景。与具有亚胺键的类似COFs相比，通过Knoevenagel缩聚合成的V-2D-COFs显示出更高的共轭性和化学稳定性，这促进了这类材料的发展。然而，C=C键形成的可逆性较差，使得合成具有相当的挑战性，并且可行的策略仅局限于Knoevenagel反应、aldoltype反应和Horner-Wadsworth-Emmons（HWE）缩聚反应等少数几种反应，可用单体数量较少。因此，探索开发结晶V-2D-COFs的新合成方法是非常必要的。此外，从有机化学的角度来看，反式/顺式-（E/Z）C=C键构象的有效立体选择性调整是重要的，也是实现有序结晶V-2D-COFs的先决条件。但是，对于这些反应来说，要达到高E选择性仍然是一个挑战。

图文解读

作者利用苯甲醛（1）和[（1, 1′-联苯）-4, 4′-二基双（亚甲基）]双（三苯基磷-氯化铵）（BDMBT）（2）的Wittig反应模型，在1, 3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）和中三甲苯（Mes）的混合溶剂中，在130 ℃下高产出4, 4′-二（E）-苯乙烯-1, 1′-联苯（3）。质谱（MS）和核磁共振¹H谱证实化合物3的形成具有反式C=C构型。在7.1~7.3 ppm（E）和6.6 ppm（Z）的峰面积比内，以Cs₂CO₃为催化剂，在80 ℃（83.3%）和100 ℃（89.1%）条件下，模型反应具有较高的反式选择性（1+2），而在50 ℃条件下没有明显的产物。结果表明，为了达到高选择性，需要提高反应温度以提供能量来赋予反应的方向性。

图1. 化合物3的合成与表征

图2. 通过Wittig 2D缩聚合成四种V-2D-COFs

¹³C交叉极化魔角旋转（CP-MAS）NMR光谱中δ≈138和132 ppm处的信号表明，V-2DCOFs中亚乙烯基键的形成。随着接触时间增加，可以观察到C=O峰，但强度仍然很低，表明C=O基团的密度相对较低。值得注意的是，COF层之间没有发生[2+2]光环加成。V-2D-COFs的拉曼光谱和FTIR光谱中的1600-1650 cm^-1范围内的特征带，进一步证实了其骨架中C=C键的形成。

图3. ¹³C CP-MAS NMR和拉曼光谱表征

通过粉末X射线衍射（PXRD）评估了V-2D-COFs的层状晶体结构。V-2D-COFs的（100）（3.3-3.8^o）的第一个显式反射峰和（100）（6-7.5^o）的附加峰表明，V-2D-COFs具有良好的结晶度。代表性V-2D-COF-W1的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像表明，与V-2D-COF-W1的层距相对应的2D堆叠结构（约0.38 nm），即与模拟模型一致。值得注意的是，由于V-2D-COFs的平面内波状结构，V-2D-COFs的（001）峰在模拟和实验PXRD光谱中都不明显。等温线图中低压范围（P/P_o=0-0.1）的上升，表明典型的由于V-2D-COFs的微孔结构导致的I-型N₂吸附等温线。非局部密度泛函理论（NLDFT）计算揭示了它们的双孔结构。

图4. V-2D-COFs的晶体结构分析

在光激发后，原始和I₂-掺杂的V-2D-COFs都表现出非常相似的动力学，由于自由载流子注入而快速上升，后快速衰减（在2 ps内），可能是由于电荷定位和/或电子-空穴复合。对原始和I₂-掺杂的V-2D-COF-W1的频率分辨THz光电导率测量发现，原始和I₂-掺杂的V-2D-COF-W1产生的散射时间（τ）分别为49±8和110±12 fs。密度泛函理论（DFT）计算发现，减少的电子空穴有效质量m*=0.63 m₀（1/m*=1/m_e + 1/m_h），作者估计电荷迁移率（μ=eτ/m*(1+c)）的原始和I₂-掺杂V-2D-COF-W1在直流极限分别为~1.4 cm² V^-1 s^-1和3.1 cm² V^-1 s^-1。请注意，估计的迁移率显示出与光电导率相同的趋势。

图5. V-2D-COFs的时间和频率分辨THz光电导率

文献信息

Vinylene-Linked 2D Conjugated Covalent Organic Frameworks by Wittig Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202209762.

https://doi.org/10.1002/anie.202209762.

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