ACS Catalysis：同核双原子Fe-Fe催化剂催化CO2还原

大连理工大学全燮等人报道精确制备具有氮掺杂多孔碳锚定同核Fe₂N₆位点的双原子电催化剂，用于CO₂还原为CO；该催化剂在-0.6V(RHE)下实现高达96.0%的CO法拉第效率，塔菲尔斜率仅为60mVdec^-1，远优于单原子Fe催化剂。密度泛函理论计算表明，Fe₂N₆位点中相邻的Fe-Fe中心通过同时结合CO₂分子的C和O原子来促进CO₂活化过程。

为了进一步了解Fe₂N₆位点优越的ECR性能，进行DFT模拟以计算在Fe₂N₆位点和FeN₄位点上产生CO的自由能变化。催化剂吸附CO₂的过程通常是吸热的，单原子Fe位点被认为是一种能够吸附CO₂的位点。DFT计算发现CO₂在FeN₄位点活化形成吸附*CO₂经历一个能量上升过程，*CO₂在FeN₄位点的吸附能为+0.59eV；相比之下，*CO₂在Fe₂N₆位点的吸附能为-0.03eV。Fe₂N₆位点上*CO₂生成的ΔG接近于零，远低于FeN₄位点，表明ECR过程中*CO₂生成的关键步骤在Fe₂N₆位点容易实现。

能量最优的CO₂吸附构型表明Fe₂N₆位点可以以一种新的类桥策略键合CO₂分子：CO₂分子中的两个原子（一个O原子和一个C原子）分别由Fe₂N₆位点的两个Fe原子键合。被吸附的C和O原子之间的CO₂分子的C=O键被拉伸，对不同CO₂吸附系统的重叠态密度(DOS)分析表明，双原子位点在费米能级附近表现出与CO₂明显重叠的DOS，而在费米能级附近的FeN₄位点则无法观察到这种重叠。

电荷密度差和电子功函的计算表明，对于Fe₂N₆位点上这种独特的吸附构型，电子有利于注入CO₂分子，导致Fe₂N₆位点具有出色的CO₂活化特性。Fe₂N₆还促进*CO₂→*COOH的后续反应，其ΔG仅为0.07eV，表明双原子Fe₂N₆位点具有极高的CO₂活化性能，超过FeN₄位点。同时，由于随后形成的*CO中间体同时被Fe₂N₆位点的两个Fe原子键合，具有-0.79eV的相对负自由能，Fe₂N₆位点上的CO产生被直接CO解吸过程钝化成1.37eV的能垒。

然而，考虑到Fe₂N₆中两个Fe原子的几何构型，双原子位点可以提供额外的活性中心来吸收第二个CO₂分子，形成*CO+*CO₂的共吸附构型，ΔG更仅为0.90eV。结果，随后形成的*CO+*CO构型可以很容易地脱附成一个具有温和能垒（ΔG=0.20eV）的CO分子，并释放Fe₂N₆位点。Fe₂N₆位点通过双Fe中心的协同作用为CO解吸提供简便的途径，而CO产生的最大能垒降低到0.90eV。作为比较，由于*CO解吸步骤缓慢，在FeN₄位点产生CO的最大能垒为1.03eV。

Xueyang Zhao, Kun Zhao et al. Highly Efcient Electrochemical CO2 Reduction on a Precise Homonuclear Diatomic Fe−Fe Catalyst. ACS Catal. 2022, 12, 11412−11420

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03149

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