今日Nature：串联电催化固氮！

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与这些目标相适应的是，针对非均相材料作为氮还原反应电催化剂(N₂RR)的基础研究的激增。这些体系普遍存在稳定性差、NH₃选择性差的问题；即，析氢反应(HER)优于N₂RR。分子催化剂系统可以被精细地调整，并提供一种替代策略，但同样的选择性问题阻碍了进展；HER仍占主导。

在此，来自美国加州理工学院的Jonas C. Peters等研究者，描述了一个串联催化策略，可用于解决这个难题。相关论文以题为“Tandem electrocatalytic N₂ fixation via proton-coupled electron transfer”于2022年08月31日发表在Nature上。

与非均相电极材料相比，分子催化剂在电催化氮还原反应(N₂RR)研究中具有许多有利的特性。特别是，它们可以被仔细地调整以满足N₂结合和激活的电子要求。它们也可以在关键的键断和键成步骤的水平上提供有洞察力的机理研究(图1a)。在过去的二十年中，化学驱动的N₂RR催化和相关的机理研究取得了显著的进展。

尽管如此，真正的N₂RR电催化在这个领域仍然是未知的；只有一种这样的分子电催化剂(研究者实验室的三(膦)硼烷铁((TPB)Fe)体系；图1b)已被可靠地证明，但它需要较低的温度(−35°C)来减缓本底析氢反应(HER)和高还原电位(-2.1 V对二茂铁/二茂铁，Fc^+/0；这里所有的电位都报告了与Fc^+/0的比较)。这一情况与应用分子体系在电催化HER、二氧化碳还原反应和氧还原反应以及其他转化方面取得的实质性进展形成了鲜明对比。

图1. N₂RR电催化研究进展

类似于候选的多相电催化剂，分子体系通常介导HER优于N₂RR，并且/或在工作电极上的HER主导的还原电位下工作。Pickett及其同事，在1985年进行的开创性研究强调了这一点(图1c)。正移动候选电催化剂的过电位会减弱HER，但过电位和催化速率之间的线性自由能关系，需要额外的策略来在较低的驱动力下保持明显的N₂RR速率。

研究者实验室最近的工作引入了一种降低(电)催化HER速率的策略。采用质子耦合电子转移(PCET)介质，由拴系Brønsted碱(简称Co(III,N)⁺；图1d)，阻止了催化后的HER。这种介质设计在空间上和电子上分离了质子和电子继电器，这是在Co(II,NH)⁺中存储高活性H原子当量的关键，其电势足够温和，也可以缓解电极上的背景HER。使用这种介质的初始模型研究表明，协同质子-电子转移(CPET)提供了一种甲基苯磺酸存在时，在相对温和的电位下电化学降低不饱和有机基质的方法。

虽然这些结果，指出了将这种介质应用于电催化N₂RR的可能性，但与一些不饱和有机底物相比，介质本身不与N₂反应。

在此，研究者采用串联催化策略(图1d)，配对一种候选分子催化剂，该催化剂可以结合N₂(M – N₂)，并通过各种M-N_xH_y中间体(例如，M-N=NH, M=NNH₂, M=NH)促进其多步还原为NH₃，并通过PCET步骤将电极和酸与N₂还原循环连接起来。一种可以介导N₂还原循环的分子络合物与一种辅助催化剂结合在一起，它与电极和一种酸结合，以介导质子耦合电子转移步骤，在有利的应用电位(−1.2 V vs Fc^+/0)和总体热力学效率下促进N-H键的形成。N₂RR循环的某些中间产物，通过非偶联的电子转移或质子转移步骤将不会发生反应。结构上不同的几种金属(W, Mo, Os, Fe)配合物，也可以在相同的电位中介导N₂RR电催化，这表明了这种串联方法的普遍性。

图2. 串联催化电催化N₂RR

图3. 串联PCET N₂RR的机理研究

图4. N₂RR的电催化研究

人们普遍认为，在酶催化中，多电子氧化还原反应必须在生物可及电位下驱动，相对于不同的ET-PT或PT-ET途径，PCET步骤可以提供热力学上的优势，在合成催化剂体系中也是如此。本文描述的通过电化学PCET串联催化N₂RR的方法提供了后者的一个生动的例子，其中研究者建议的PCET步骤在很大程度上是一致的，打开了在应用电势下无法达到的催化。

据推测，氮酶的活性位点辅助因子，通过结合在活性位点簇上或靠近活性位点簇的H原子储存质子和电子当量，从而能够在单一氧化还原电位(由铁蛋白的电位设定)下介导N₂的还原。研究者的双组份串联催化剂体系在概念上是相似的，在该体系中，中间体独立存储H原子当量，以其自身的氧化还原电位传递到合成的M-N₂活性位点。

文献信息

Garrido-Barros, P., Derosa, J., Chalkley, M.J. et al. Tandem electrocatalytic N₂ fixation via proton-coupled electron transfer. Nature 609, 71–76 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05011-6

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05011-6

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