清华大学再发Nature：依然是“水”

水是自然界中最重要的液体之一，但人们对它知之甚少。液态水的许多反常性质，源于其连接良好的氢键网络，包括异常有效的振动能量再分配和弛豫。精确描述水分子的超快振动运动，对于理解氢键和许多溶液相化学反应的本质，是至关重要的。现有的关于水中振动弛豫的知识，大多建立在超快光谱实验的基础上。然而，这些实验不能直接解决原子位置的运动，需要将光谱动力学转化为氢键动力学。

在此，来自清华大学和美国SLAC国家加速器实验室的杨杰&加州大学戴维斯分校的Davide Donadio & 斯坦福大学的Todd J. Martinez & SLAC国家加速器实验室的Kelly J. Gaffney和王西杰等研究者，利用液体超快电子散射，以其飞秒时间和原子空间分辨率测量了液态水中OH伸缩振动激发的超快结构响应。相关论文以题为“Direct observation of ultrafast hydrogen bond strengthening in liquid water”于2021年08月25日发表在Nature上。

水的振动光谱，对人类理解液态水中氢键重组和能量再分配的动力学，有着重要的贡献。众多研究证明了水的振动谱具有分子内和分子间的特征，需要用集体激发来描述。然而，由于许多复杂性，包括分子内和分子间振动模式之间的强非谐耦合，谱-结构解释具有挑战性。完全揭示水的分子间动力学，需要直接的时间和结构分辨的测量。中子和X射线散，射通常用于测量不同环境下液态水的平衡原子结构，由X射线自由电子激光器(XFELs)产生的飞秒X射线脉冲，常用于研究水中的超快加热和笼效应，非弹性中子散射为研究水中分子内和分子间的振动动力学提供了重要的见解。此外，XFELs还可以研究溶液中分子的飞秒结构动力学。然而，在泵-探测系统中，X射线和中子散射，都还没有被用来研究水的超快振动弛豫。

最近，超薄液体薄片射流与超电子伏电子束的结合，使液体超快电子散射(LUES)成为可能。实验装置示意图如图1a所示。样品，通过厚度约为100 nm的气体加速液片射流传送。研究者使用约3315 cm⁻¹的红外激光脉冲激发样品中的OH伸缩振动，并用3.7 mev电子脉冲对其进行探测。在电子探测器上记录了在0.2 < Q < 11.8 Å⁻¹范围内的散射图。大约5%的被探测分子被激发。

在此，研究者观察到，在80飞秒的时间尺度上，氢键收缩大约为0.04 Å，随后在大约1皮秒的时间尺度上发生热化。分子动力学模拟表明，需要机械地处理氢键量子中共享质子的分布，以捕捉飞秒时间尺度上的结构动力学。研究者的实验和模拟，揭示了在OH拉伸弛豫之前的水振动的分子间特征。

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图1 实验的概述

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图2 瞬间氢键强化

图3 第一壳层氢原子动力学

图4 热化

综上，研究者的观察揭示了水分子内和分子间振动之间的耦合。研究者揭示了第一个分子间结构反应是在第一个配位壳上的OO收缩。考虑到OH拉伸加强了氢键，而弯曲和振动削弱了氢键，观察到的OO收缩表明，与直觉相反，分子间的结构重组发生在费米共振耦合到弯曲谐波之前。该观测证实了分子内模和分子间模之间的强耦合是水振动结构的一个决定性特征，并提供了水振动分子间特征的直接原子分辨率可视化。

文献信息

Yang, J., Dettori, R., Nunes, J.P.F. et al. Direct observation of ultrafast hydrogen bond strengthening in liquid water. Nature (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03793-9

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03793-9#citeas

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