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催化顶刊集锦:Nat. Catal.、Nat. Nanotechnol.、AEM、AFM等

2022-6-28 23:57| 发布者: clmknjuhvx| 查看: 4655| 评论: 0

摘要: 【做计算 找华算】超过1万个成功案例,全职海归技术团队、正版商业软件版权!1. Nat. Catal.:CuPd金属间化合物选择性电还原CO转化为乙酸电化学还原一氧化碳(CO)已成为一种获得高价值的多碳产品(如醋酸)的潜在途 ...


【做计算 找华算】超过1万个成功案例,全职海归技术团队、正版商业软件版权!
1. Nat. Catal.:CuPd金属间化合物选择性电还原CO转化为乙酸



电化学还原一氧化碳(CO)已成为一种获得高价值的多碳产品(如醋酸)的潜在途径,但是生产醋酸(以醋酸盐的形式)的活性和选择性仍然比较低,其中醋酸是各种聚合物、溶剂、药品和食品制造过程中常见的化学试剂。基于此,复旦大学郑耿峰教授和徐昕教授(共同通讯作者)等人报道了一种原子有序的铜-钯金属间化合物(CuPd),其由高密度的CuPd对组成,作为催化位点可丰富表面*CO覆盖,稳定乙烯酮作为关键的醋酸途径中间体并抑制析氢反应,从而显著促进醋酸盐的形成。



在文中,作者首先通过硼氢化钠(NaBH4)化学还原Cu和Pd盐来合成CuPd催化剂,然后在H2气氛中退火,形成原子有序结构。实验测试发现,CuPd催化剂使CO电还原为醋酸盐的法拉第效率(FE)高达70±5%,醋酸盐的偏电流密度高达425 mA cm-2。在膜电极组装条件下,CuPd催化剂在电流密度为500 mA cm-2下,具有500 h稳定的的CO转化为醋酸盐,醋酸盐法拉第效率(FE)稳定在50%左右。



原位光谱研究和密度泛函理论(DFT)计算表明,高密度Cu-Pd对作为催化位点增强了表面*CO的吸附和覆盖率,并稳定了乙烯酮中间体,从而极大的促进了醋酸盐的产生。高醋酸盐选择性可归因于CuPd催化剂中高度有序的Cu-Pd对,利用原位技术进一步揭示了有关催化剂表面的原子尺度信息。此外,催化剂表面附近的局部微环境也会影响醋酸盐的形成。总之,该研究表明合理有序的活性位点结构可以有效地调整中间体吸附,有利于将CO2转化为具有商用相关性能指标的增值化学品。



Selective CO-to-acetate electroreduction via intermediate adsorption tuning on ordered Cu-Pd sites. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00757-8.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00757-8.

2. Nat. Nanotechnol.:100%产率和选择性!CuFeS2 NCs高效选择性还原硝基芳烃



将硝基芳烃(nitroaromatics)还原为相应的胺是精细和大宗化学品工业生产聚合物、药物、农用化学品和染料的关键过程。然而,它们的有效性和选择性还原需要高温和加压氢气,并涉及贵金属基催化剂。基于此,捷克帕拉茨基大学Radek Zbořil、Aristides Bakandritsos和Aby Cheruvathoor Poulose(共同通讯作者)等人报道了一种元素含量丰富的等离子体纳米光催化剂(CuFeS2 NCs),其对硝基芳烃的选择性氢化具有优异的反应速率。



其中,CuFeS2 NCs催化剂利用肼作为质子和电子供体对硝基芳烃的选择性加氢,从而绕过了对贵金属、高温、强辐照或H2气体的需求。以太阳光作为唯一的能量输入,CuFeS2 NCs催化剂通过热空穴/电子形成和光热转换的联合作用进行工作。超快激光瞬态吸收和光诱导电子顺磁共振光谱揭示了催化剂的电子空穴与肼的最高占据分子轨道(HOMO)的能量匹配,从而激活催化剂,以将硝基氢化成相应的胺。



在规模化反应中,可重复使用且可持续的等离子体CuFeS2 NCs催化剂提供了出色的转化频率(TOF),而成本标准化的生产率似乎比现有技术高出一个数量级。催化剂的效率进一步提高,因为其即使对具有敏感侧基的要求苛刻的底物,以及在其最大生产率或大规模反应条件下再循环后也能保持其活性。利用金属离子对催化剂进行表面改性,以调整表面态的能量,并匹配其他基底的前沿轨道,可能进一步扩大现有发现的重要性和用途。



Fast and selective reduction of nitroarenes under visible light with an earth-abundant plasmonic photocatalyst. Nat. Nanotechnol., 2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01087-3.

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01087-3.

3. Adv. Energy Mater.综述:等离子体辅助光催化生产可再生氨的挑战和机遇



尽管操作条件恶劣、能源消耗和环境问题,富氮肥料的制造仍然严重依赖于通过Haber-Bosch工艺在集中化工厂生产氨。一个分布式和更可持续的方案考虑在环境条件下在由阳光驱动的光催化反应器中现场生产碳中性肥料。在提高传统催化剂氮还原能力的不同策略中,等离子体纳米材料(plasmonic nanomaterials)的掺入因其独特的光学可调性以及提高许多化学转化效率和选择性的潜力而受到广泛关注。

基于此,西班牙维戈大学Miguel A. Correa-Duarte、Margarita Vázquez-González、Lucas V. Besteiro和Begoña Puértolas、法国巴黎大学Miguel Comesaña-Hermo(共同通讯作者)等人报道了等离子体驱动的光催化氮还原反应(nitrogen reduction reaction, NRR)的最新进展,并讨论了推进该反应的设计原则。



在文中,作者主要讨论了等离子体纳米颗粒(NPs)作为光敏剂和光催化剂在提高光催化NRR性能中的作用。在简要介绍了该领域的最新成果后,作者还阐述了设计新型等离子体基光催化剂时应考虑的不同实验和理论方面。作者认为本文讨论的不同实践的协同组合可以帮助弥合最先进的技术和行业需求之间的差距,从而朝着高效和可负担的替代Haber-Bosch工艺的方向发展。



最后,作者从五个方面对该领域进行了总结和展望。分别如下:1)光催化NRR的等离子体特性和催化剂设计原则;2)用于NRR的等离子体光催化剂工程;3)Operando表征技术研究光催化NRR的机遇;4)指导等离子体光催化剂设计的理论方法;5)氨定量反应条件和指标的标准化。总之,虽然仍需要进行大量研究才能使太阳能驱动的N2还原成为一种真正且可扩展的技术,但通过结合等离子体光敏剂的发展显示了在可持续制备NH3方面取得更大进步的希望。



Challenges and Opportunities for Renewable Ammonia Production via Plasmon-Assisted Photocatalysis. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202103909.

https://doi.org/10.1002/aenm.202103909.

4. Adv. Funct. Mater.:嵌入NiO中的高度分散的Er原子助力高效的CO2光还原



反铁磁性材料(antiferromagnetic materials)上较弱的内部电场使电荷难以迁移到表面,导致CO2光还原性能较低,其中不对称和极化细化结构可以诱导强烈的内部电场。基于此,清华大学朱永法教授、西北大学胡军教授、广东石油化工学院余长林教授和江西理工大学杨凯副教授(共同通讯作者)等人报道了通过熔盐法(molten salt method,MSM)合成具有高度分散的铒原子掺杂(Er/NiO1-x)的n-型NiO,以加速电荷分离和转移。



在文中,作者通过MSM设计了块状NiO材料中的极化和内建电场,其中将高分散的铒(Er)原子引入其晶胞(nEr/NiO1-x,其中n表示通过ICP-MS测定的Er/Ni的摩尔比)。作者发现Er原子的掺杂会引起局部NiO晶格畸变,促进偶极子和极化的变化,从而增强表面电位差,这通过密度泛函理论(DFT)模拟和实验表征得到证明。



此外,开尔文探针力显微镜(KPFM)显示,与原始NiO相比,Er原子掺杂NiO的平均电场增强。nEr/NiO1-x极大的促进了CO2的吸附和活化,减弱CO2光还原反应的能垒。在Er原子的最佳掺杂率(2%)时,显着提高载流子分离效率和优异的CO2光还原性能,在Ru(byp)32+/乙醇胺电子剂生成体系中,CO产率为368 µmol g-1 h-1,分别是传统NiO和n型NiO的26.3倍和3.9倍。总之,所制备的nEr/NiO1-x光催化剂和控制内部电场的晶胞偶极子为反铁磁材料中的CO2光还原打开了新的窗口。



Steering Unit Cell Dipole and Internal Electric Field by Highly Dispersed Er atoms Embedded into NiO for Efficient CO2 Photoreduction. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202111999.

https://doi.org/10.1002/adfm.202111999.

5. Adv. Funct. Mater.:双助催化剂修饰的半导体MOF用于高效U(VI)光还原



利用半导体光催化剂将可溶性六价铀(U(VI))还原为微溶性四价铀(U(IV))是一种新颖、绿色和简单的U提取方法。此外,有效的电荷分离和利用是实现高效U(VI)光还原的关键因素。基于此,西南科技大学竹文坤教授和何嵘(共同通讯作者)等人报道了一种基于UiO-66 MOF的异质结构光催化剂(MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx),其具有空间分离的双助催化剂(MnOx纳米颗粒和Ti3C2Tx MXene纳米片),用于在没有牺牲剂的情况下实现高效的U(VI)光还原。



作为助催化剂,MnOx纳米颗粒有利于捕获空穴,而Ti3C2Tx MXene纳米片倾向于收集电子。基于双助催化剂的空间分离结构,光生空穴和电子分别流入和流出光催化剂,实现了MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx去除U(VI)所需的有效电荷分离。实验测试发现,MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx在60 min后U(VI)溶液中的U(VI)去除率达到98.4%,光反应速率常数为0.0948 min-1



此外,MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx在各种U(VI)废水和添加U(VI)的真实海水中表现出出色的U(VI)提取能力。进一步的机理研究表明,光生电子从UiO-66 MOF的导带转移到Ti3C2Tx MXene,以还原U(VI)并生成O2,进一步形成稳定的(UO2)O2·2H2O晶相。同时,MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx中的MnOx纳米颗粒提取光生空穴以氧化水。该工作不仅为U(VI)光还原提供了一种有效的光催化剂,而且为空间分离双助催化剂修饰的光催化剂的开发开辟了一条新的途径。



Semiconducting Metal Organic Frameworks Decorated with Spatially Separated Dual Cocatalysts for Efficient Uranium(VI) Photoreduction. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202200315.

https://doi.org/10.1002/adfm.202200315.

6. Adv. Sci.:负载Ir-SAs的尖晶石NixMn3-xO4固溶体高效碱性海水电解



海水电解不仅为生产清洁氢燃料提供了一种有前途的方法,而且还缓解了淡水供应的瓶颈。基于此,山东大学陈代荣教授和夏玉国博士(共同通讯作者)等人报道了通过溶胶-凝胶法开发的一种大规模制备铱单原子(Ir-SAs)固定的尖晶石NixMn3-xO4固溶体的新策略。



得益于立方尖晶石NiMn2O4和Ni2MnO4的结构相似性,作者认为通过制备NixMn3-xO4固溶体可以实现调整NiMn基氧化物的析氧反应(OER)活性。此外,通过溶胶-凝胶法大量生产NixMn3-xO4在实验上是可行的。作者在海水电解槽中采用立方尖晶石NixMn3-xO4固溶体,表现出优异的抗氯氧化性。同时,将Ir单原子引入到NixMn3-xO4中,以进一步提高内在OER性能并增加活性位点的数量,从而减轻可能的不溶性沉淀物的影响。



实验测试发现,得益于表面暴露的Ir-SAs,Ir1/Ni1.6Mn1.4O4显示出增强的OER性能,在碱性海水中的电流密度为100和200 mA cm-2时实现了330和350 mV的过电位。在工业操作条件下,组装Ir1/Ni1.6Mn1.4O4 Pt/C电极对只需1.50 V的电池电压,电流密度即可达到500 mA cm-2。实验表征和理论计算突出了Ir-SAs对提高内在OER活性和促进表面电荷转移动力学的影响,并证明了在Ir1/Ni1.6Mn1.4O4中能量稳定的*OOH和不稳定的氯离子吸附。该工作展示了一种大规模生产高效碱性海水电催化剂的有效方法。



Large-Scale Synthesis of Spinel NixMn3-xO4 Solid Solution Immobilized with Iridium Single Atoms for Efficient Alkaline Seawater Electrolysis. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202200529.

https://doi.org/10.1002/advs.202200529.

7.Nano Energy:Ni基电催化剂用于非常规CO2RR生成甲酸



在不同的电化学CO2还原反应(CO2RR)方案中,负载在碳质材料上的Ni单原子是一种有吸引力的催化解决方案,因为载体的低成本和多功能性以及Ni的最佳使用及其预测的选择性和效率(对CO的选择性约为100%)。基于此,德国波茨坦大学Josep Albero和Nieves López-Salas(共同通讯作者)等人报道了一种简便的、multi-gram的方法来合成镍(Ni)修饰的电催化剂,包括通过氧位点锚定到高掺杂氮载体上的镍原子,并研究了这些位点对其作为CO2RR性能的影响。



在文中,作者使用胞嘧啶(cytosine)作为有机前体和无机盐熔体(1: 1 wt%的NaCl和ZnCl2)作为致孔剂,制备了一种掺杂的优质碳材料作为载体,并负载Ni亚纳米位点。载体的大杂原子含量允许通过简单的浸渍加煅烧方法在不形成纳米颗粒的情况下稳定高达11 wt%的Ni,其中Ni促进C3NOx骨架的稳定,氧化载体促进Ni的高氧化态。



EXAFS分析表明,由材料表面中的氧配位的是Ni单原子或亚纳米簇。与众所周知的N配位Ni单位点对CO2还原的选择性不同,O配位Ni单位点(约7 wt% Ni)将CO2还原为CO,但亚纳米簇(11 wt% Ni)促进了前所未有的六氯环己烷形成,在-1.4 V下法拉第效率(FE)为27%。此外,Ni含量越大,最终形成的是NiO纳米颗粒,析氢选择性几乎为100%。总之,Ni负载和载体相互作用与CO2RR中电催化活性的强烈依赖性,为制备过渡金属单位点催化剂开辟了新的设计途径。



Ni-Based Electrocatalysts for Unconventional CO2 Reduction Reaction to Formic Acid. Nano Energy, 2022, DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107191.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107191.

8. Small:CeO2-Co LDH高效催化OER



水裂解制氢(Water splitting to produce hydrogen)是一种缓解能源危机的有效手段,但阳极的析氧反应(OER)由于其高势垒而限制了整体效率。因此,研究人员对具有高催化活性的层状双氢氧化物(layered double hydroxides, LDHs)进行了广泛的研究,尤其是用CeO2修饰的LDHs,它们要么结合在表面,要么掺杂到内部。然而,在原子水平上理解催化性能增强机制的实验证据明显缺失。基于此,南方科技大学郑智平教授和张新瑜(共同通讯作者)等人报道了基于负载能力和尺寸效应的思想,尝试将CeO2纳米颗粒锚定到Co-LDH上,以调节界面性质并优化性能。



为了深入了解CeO2功能化的影响,作者最近构建了一个CeO2-FeCo LDH,发现催化活性Co3+的量在CeO2和Co(CO3)0.5(OH)之间的界面上形成类似蒲公英状(dandelion-like)异质结构的茎,而催化剂的花头部分大多是无贡献的。因此,作者构建了一种双组分异质结构(CeO2-Co LDH),具有明确定义的CeO2和Co(CO3)0.5(OH)纳米颗粒之间的界面结构。作者对其电子结构进行了详细表征,并评估了其析氧(OER)性能。



通过X射线光电子能谱(XPS)和电子能量损失谱(EELS)研究了电子相互作用,揭示了从Co2+到Ce4+的电子转移导致Co3+增加。Co3+的强Lewis酸性有助于OH-的结合,从而有助于含氧中间体的形成和转化。通过原位拉曼光谱观察,发现在相对于Co LDH的电位显着降低的一种关键中间体Co-OOH的形成。该工作明确地建立了特定位置电子相互作用与增强催化性能之间的原子级关联。



CeO2 Functionalized Cobalt Layered Double Hydroxide for Efficient Catalytic Oxygen-Evolving Reaction. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202107594.
ttps://doi.org/10.1002/smll.202107594.


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