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8篇催化顶刊:黄勃龙、刘犇、曹睿、刘劲松、张效洁等人最新成果

2022-4-1 08:04| 发布者: oedtckurfh| 查看: 6133| 评论: 0

摘要: 1. J. Am. Chem. Soc.:研究NiAu单原子合金催化乙醇脱氢的机理和电子学在设计新型多相催化剂时,阐明反应机理以及活性位点本身的几何和电子结构是一项十分具有挑战性的任务。此类研究最好通过多管齐下的方法实施,包 ...




1. J. Am. Chem. Soc.:研究NiAu单原子合金催化乙醇脱氢的机理和电子学


在设计新型多相催化剂时,阐明反应机理以及活性位点本身的几何和电子结构是一项十分具有挑战性的任务。此类研究最好通过多管齐下的方法实施,包括环境压力催化、表面科学和理论。基于此,美国塔夫茨大学E. Charles H. Sykes、加州大学洛杉矶分校Philippe Sautet和SLAC国家加速器实验室Simon R. Bare(共同通讯作者)等人报道了他们采用上述策略来深入研究了NiAu单原子合金(SAA)催化剂在乙醇选择性非氧化脱氢(EDH)为乙醛和氢气方面的工作原理。

Ni的原子级分散对于从乙醇到乙醛的选择性转化至关重要,作者表明即使Au表面存在小的Ni簇,也会导致通过C-C断裂形成不需要的副产物。通过反应机理的光谱、动力学和理论研究表明,C-H和O-H键裂解步骤在动力学上是相关的,并且单个Ni原子被确认为活性位点。X射线吸收光谱研究可以在反应循环前、循环中和循环后跟踪Au主体中Ni原子的电荷。

具体而言,在原始状态下,Ni原子带有部分正电荷,该电荷在与乙醇中带负电的氧配位时增加,在解吸时减少。在反应过程中的这种氧化态循环类似于单位点均相催化剂的行为。考虑到许多单位点催化剂的独特电子结构,这种组合方法可以监测单原子掺杂剂的原子级催化剂结构和电荷状态,作为其反应环境的函数,这是发展结构-功能关系的关键步骤,为新催化剂的设计提供指导。

Mechanistic and Electronic Insights into a Working NiAu Single-Atom Alloy Ethanol Dehydrogenation Catalyst. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c09274.https://doi.org/10.1021/jacs.1c09274.
2. ACS Energy Lett.:等离子体活化CO2和乙烷反应生成含氧化合物

利用二氧化碳(CO2)作为软氧化剂对乙烷进行升级是获得含氧烃的理想方法。该反应在温和条件下在热力学上是不可行的,并且以前没有作为一步法实现。基于此,美国哥伦比亚大学Jingguang G. Chen和Lea R. Winter、比利时安特卫普大学Annemie Bogaerts(共同通讯作者)等人报道了一种使用非热介质阻挡放电(DBD)等离子体展示了从CO2和乙烷直接生产C2和C3醇、醛和酸以及C1含氧化合物。

作者使用常压流动反应器基于运行时间结果进行了研究,以判断等离子体功率、原料气比和催化剂添加量对活性和选择性的影响。通过将原料气比调整为更高比例的CO2和使用较低的等离子体功率,可以提高对氧化烃产物的选择性。包含RhCo3/MCM-41加氢甲酰化催化剂提高了对含氧化合物的选择性,但仅适用于相对较短的反应时间尺度。同位素标记实验与等离子体化学动力学模型相结合,揭示了反应途径。该反应主要通过CO2衍生的含氧物质氧化活化的乙烷衍生物进行,这表明其机制与热催化醇合成根本不同。

此外,动力学分析能够根据特定的能量输入测量等离子体反应的激活势垒。作者建立了详细的等离子体化学动力学模型以建立主要反应途径,发现这些途径与实验趋势非常吻合。这些结果说明了使用等离子体在环境压力下从温室气体CO2和未充分利用的乙烷直接合成含氧化合物的可行性。该研究揭示了一个潜在的机会,即应用由可再生能源提供动力的等离子体将丰富的乙烷从页岩气转化为有价值的含氧化合物,同时利用CO2作为辅助反应剂。

Oxygenate Production from Plasma-Activated Reaction of CO2 and Ethane. ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02355.https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02355.
3. Nat. Commun.:四硫富瓦烯基配位聚合物凝胶可见光驱动光催化制氢和CO2还原

通过光催化水或二氧化碳(CO2)还原制取氢气,将太阳能转化为燃料,可以高效、可持续地实现急需的可再生化石燃料替代品。低分子量凝胶(LMWG)基连接体和合金属离子组装而成的配位聚合物凝胶(CPG)是光催化领域中一种很好的设计策略。基于此,印度贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心Tapas Kumar Maji(通讯作者)等人报道了一种软加工金属-有机杂化材料,其可以在可见光和阳光直射下光催化水产生氢气和将CO2还原为CO和CH4

作者通过酰胺键将四硫富瓦烯(TTF)和三吡啶(TPY)衍生物结合,合成了四足低分子量凝胶剂(LMWG),得到了TPY-TTF LMWG。TPY-TTF LMWG作为连接剂,该凝胶剂分子与ZnII离子自组装形成配位聚合物凝胶(CPG),即Zn-TPY-TTF CPG。实验测试发现,受电荷转移相互作用的调节,Zn-TPY-TTF CPG具有很高的光催化活性,其光催化水生产氢气的速率为530 μmol g-1 h-1,光催化CO2还原为CO的速率为438 μmol g-1 h-1并且选择性超过99%。

此外,通过将具有纳米带形貌的Zn-TPY-TTF CPG与Pt纳米颗粒偶联,原位形成了稳定的Pt@Zn-TPY-TTF CPG,实验测试发现其光催化制取氢气的活性增加了数倍,达到了14727 μmol g-1 h-1。重要的是Pt@Zn-TPY-TTF CPG光催化CO2还原产生CH4的速率达到了292 μmol g-1 h-1,并且选择性超过了97%,而不是CO。因此,Zn-TPY-TTF CPG和Pt@Zn-TPY-TTF CPG在环境条件下都表现出太阳光驱动的光催化活性潜力。作者通过原位DRIFT研究和密度泛函理论(DFT)计算阐明了CPG催化剂在可见光和太阳光直射下电荷转移调节CO2还原生成CO/CH4的潜在机理。

Charge-transfer regulated visible light driven photocatalytic H2 production and CO2 reduction in tetrathiafulvalene based coordination polymer gel. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106819.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106819.
4. Nano Energy:半导体BaTiO3@C核-壳结构提高压电光催化性能

BaTiO3(BT)是一种最经典的压电和铁电材料,可以在机械应变或应力作用下通过晶体变形产生内压电势,特别是对于非中心对称四方相。BT与另一种半导体结合作为混合光催化剂是一种可用于环境修复的替代方法。然而,纯BT由于其宽带能隙(Eg>3.2 eV)而具有非常差的光催化性能,因此需要制备一种半导体BT,以在不结合其他半导体的情况下实现高压电光催化性能。基于此,南京航空航天大学刘劲松教授和朱孔军教授(共同通讯作者)等人报道了通过葡萄糖辅助的一步水热法成功制备了半导体BaTiO3@C(BT@C)核-壳结构。

通过表征发现,BT表面暴露的Ti4+在水热合成过程中被葡萄糖还原为Ti3+,从而形成了大量的氧空位。同时过量的葡萄糖被碳化,碳积累在BT表面形成BT@C核-壳结构,随着葡萄糖浓度的增加,碳壳的厚度逐渐增加。此外,作者还研究了葡萄糖浓度对BT@C纳米颗粒的相组成和形貌的影响。由于结合了半导体特性和压电效应,所制备的BT@C复合材料对罗丹明B表现出比原始BT更高的压电光降解能力。

通过实验测试发现,对比原始BT,所制备的BT@C复合材料对RhB表现出更高的压电光降解能力,尤其是具有1.4 nm C壳的BT@C-0.01 M具有最高的压电光催化活性,在模拟的阳光和超声波同时照射下可在100 min内完全降解。适当厚度的C壳可以有效地将污染物分子吸附到反应界面,增加反应活性位点。较厚的C壳层可能会阻碍BT核对入射光的吸收,从而降低光致e--h+对的产生率并增强由相对较长的电子迁移路径引起的界面阻抗。本研究中通过葡萄糖的简单水热碳化制备半导体BT@C核-壳结构复合材料的方法可以扩展到合成其他压电@C复合物,并提供强有力的证据表明压电/铁电材料单体可以作为一种有前途的光催化剂应用于压电光催化和环境净化领域,无需进一步与其他半导体复合。

Semiconducting BaTiO3@C core-shell structure for improving piezo-photocatalytic performance. Nano Energy, 2021, DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106831.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106831.
5. Adv. Funct. Mater.:局域空间极化诱导高效电荷分离增强方胺连接COF的光催化性能

半导体光催化的效率一直受到体相载流子快速复合的严重限制,而局域极化是克服上述问题提高光催化性能的有效途径。基于此,河北工业大学张效洁研究员和华中师范大学You Fan(共同通讯作者)等人报道了由光催化剂固有的两性离子共振结构引起的局部电荷极化,以作为概念证明。作者创新性地开发了一种新颖的具有有趣的两性离子共振结构的方胺基共价有机骨架。

SQ-COF-1光催化剂是通过方酸(SQ)与1, 3, 5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)缩合制备。由于两性离子共振结构,SQ键可以为制备的COF提供锯齿状的骨架,保护层状结构免受侧滑,并且扩展π共轭可以进行载流子转移。更重要的是,SQ键的两性离子共振结构有望引起局部极化,有效地分离电荷载流子。为了进一步探索局部极化的影响,作者还设计和合成了通过改变连接而具有可调极性的类似COF结构(SQ-COF-2和PDA-COF)。

通过实验测试结果表明,由于SQ-COF-1的局部极性增强,与SQ-COF-2、PDA-COF和常用的聚合碳氮化物(PCN)相比,SQ-COF-1的光催化反应性大大增强。这种设计局部极化有利于电荷分离能力的策略能够提高COF的光催化性能,并将为未来光催化剂的设计提供指导。

Local Spatial Polarization Induced Efficient Charge Separation of Squaraine-Linked COF for Enhanced Photocatalytic Performance. Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202104519.https://doi.org/10.1002/adfm.202104519.
6. Angew. Chem. Int. Ed.:引入水网络辅助质子转移促进Co电催化析氢

质子转移对许多生物和化学反应至关重要。通常在酶中发现含有氢键的水网络可以协助质子转移,但是合成催化剂很少提出类似的策略。基于此,陕西师范大学曹睿教授(通讯作者)等人报道了一种带有附加冠醚单元的Co corrole 1及其对析氢反应(HER)的增强活性。

Co corroles已被证明是活性和稳健的HER催化剂。通过使用质子酸作为质子源,1在碳酸亚丙酯(PC)中添加水后显示出电催化HER的活性显着增加,而不含冠醚的类似物2和3显示出较小的活性增强。作者通过晶体学和1H NMR研究证实了1的冠醚可以通过氢键捕获水分子,并且作者通过抑制研究和理论计算验证了已建立的水网络在协助质子转移方面的关键作用。

使用无冠醚类似物的对照实验和抑制研究的结果证实,形成的水网络在促进质子转移方面起着至关重要的作用。通过实验测试证实,随着活性的提高,使用弱苯甲酸获得的TOF值与使用强酸作为质子源获得的 Co corroles 1的值相当。该工作表明合成催化剂的HER活性可以通过水网络辅助的质子转移来提高。由于质子转移对于其他小分子活化反应至关重要,包括OER/ORR、CO2还原和N2还原,这种配体设计策略将可用于许多其他催化过程。

Introducing Water-Network-Assisted Proton Transfer for Boosted Electrocatalytic Hydrogen Evolution with Cobalt Corrole. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114310.https://doi.org/10.1002/anie.202114310.
7. Angew. Chem. Int. Ed.:100%转化率!介孔Pd基纳米晶高选择性催化炔烃半加氢反应

炔烃的选择性加氢,特别是半加氢制烯烃,在精细化工领域具有重要意义。钯(Pd)是一种炔烃半加氢反应常用的催化剂。通常,Pd基催化剂需要钝化,以避免烯烃进一步过度氢化为工业上不利的烷烃。然而,所有的钝化策略都需要在原子/分子水平上对Pd活性位点进行精确设计,可能会使催化剂合成复杂化,并在一定程度上限制了它们的进一步应用。因此,开发新的、替代的、可行的催化剂设计策略来钝化Pd催化剂并提高其对目标烯烃产品的半加氢选择性还面临着艰巨的挑战。基于此,四川大学刘犇特聘研究员和香港理工大学黄勃龙教授(共同通讯作者)等人报道了结晶介孔工程作为提高Pd基纳米束催化剂催化炔烃半加氢制取烯烃选择性的有效策略。

作者以SBA-15为硬模板剂,Na2PdCl4为钯源,采用传统的纳米铸造法合成了介孔Pd(meso-Pd)纳米束,接着以meso-Pd/SBA-15为模板,NaH2PO2为磷源,采用并行模板法制备了meso-PdP合金纳米束。meso-Pd和meso-PdP纳米束的连续晶体骨架改变了Pd活性位点的表面电子结构,不利于穿透介孔通道内C=C基团的吸附和相互作用能力,而曲率和应变表面增加了烯烃进一步过度氢化为烷烃的动能势垒。这些作用协同促进了炔烃半加氢制取烯烃,而不会进一步过度氢化成烷烃。密度泛函理论(DFT)计算表明,纳米束催化剂的凸晶介孔结构电子优化了Pd活性位点的配位环境,能量改变了加氢趋势,从而对炔烃具有很高的半加氢选择性。

通过实验测试发现,所制备的最佳催化剂meso-PdP纳米束实现了优异的半加氢性能。在催化1-苯基-1-丙炔进行半加氢反应时,其转化率为100%,选择性为97.9%,活性为23.4 h-1,以及良好的延伸和循环稳定性,所有这些都明显优于商用Pd/C和林德拉催化剂。此外,催化剂在较长的加氢时间和五次以上的催化循环中都表现出优异的催化稳定性。同时,对其它炔烃半加氢生成相应烯烃也具有极高的反应效率,选择性超过了90%。总之,这种晶体介孔工程有望成为在介观水平上设计新型高效纳米催化剂的一种有效替代策略,用于选择性催化和其它领域。

Mesoporosity-Enabled Selectivity of Mesoporous Palladium-Based Nanocrystals Catalysts in Semihydrogenation of Alkynes. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114539.https://doi.org/10.1002/anie.202114539.
8. ACS Catal.:Pt-Ni纳米线作为ORR电催化剂在电位循环中向分支纳米结构的结构转变

氧还原反应(ORR)是聚合物电解质燃料电池(PEFCs)和金属-空气电池的关键反应。其中,铂族金属(PGMs)被广泛用作PEFCs中的ORR电催化剂,因为Pt是金属中最活跃的ORR催化剂。但是,需要进一步提高Pt族金属基电催化剂的ORR电催化活性以满足实际需求。基于此,日本北海道大学Ichizo Yagi和Masaru Kato(共同通讯作者)等人报道了Pt-Ni纳米线(NWs)的制备、氧还原反应(ORR)电催化活性以及在有无Pt-Ni纳米线(NPs)的情况下在电位循环中的结构转变。

研究发现,NWs的ORR活性在NPs存在下增加了超过25000次潜在循环,涉及NWs的结构转变为通过NPs的Ostwald催熟辅助的分支纳米结构。这种结构转变与表面电子结构变化相结合,原位X射线吸收光谱和一氧化碳(CO)溶出伏安法证实,导致催化活性提高和Pt溶解抑制。

即使在没有NPs的情况下也观察到类似的结构转变,但是在潜在循环期间溶解了更多的Pt。这些结果表明,结构转变是基于Pt的NWs所固有的,但由NPs的Ostwald催熟辅助的NWs结构转变有利于抑制Pt溶解。纳米结构催化剂在潜在循环下的Ostwald催熟辅助纳米结构催化剂的结构优化的概念将为开发高活性、耐用的Pt基电催化剂和相工程纳米材料提高指导。

Structural Transformation of Pt-Ni Nanowires as Oxygen Reduction Electrocatalysts to Branched Nanostructures during Potential Cycles. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c04597.https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04597.













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