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UT Austin刘远越课题组JACS:终于把ORR选择性搞清楚啦!

muban 2021-8-12 19:23 8165人围观 资讯


成果介绍



氧还原反应(ORR)是许多清洁能源转化装置的关键电化学反应。该反应从一个常见的反应中间体*-O-OH开始,此后ORR分为两种机制,通过打破*-O键生成过氧化氢(H2O2),或者通过打破O-OH键生成H2O。然而,令人困惑的是,为什么许多催化剂尽管具有强烈的、热力学有利的O-OH断裂倾向性,该催化剂仍然表现出对H2O2的高选择性。此外,ORR选择性也与电位和pH息息相关,这一机制仍然不够清晰。

德克萨斯大学奥斯汀分校的刘远越课题组建立了一个先进的第一性原理模型,来有效地计算固体-水界面的电化学反应动力学,这是传统模型所无法实现的。利用该模型研究了部分代表性2e- ORR催化剂。结果发现,由于O-OH键是刚性的,打破O-OH键比打破*-O键需要克服更高的能垒。此外,作者还揭示了依赖于电位和pH的选择性与*-O-OH中不同O原子对质子的亲和力差异有关。对于单原子Co催化剂,电势的降低促进了质子对*-O1-O2H中O1的吸附,从而提高了H2O2的选择性。相比之下,对于碳催化剂,质子更倾向于与O2进行结合,导致其在酸性条件下H2O2选择性较低。这些发现解释了许多实验所报道的结论,同时也强调了选择性的动力学起源。相关工作以《Origin of Selective Production of Hydrogen Peroxide by Electrochemical Oxygen Reduction》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图文导读




图1 CoN4上发生两种ORR机制

本文建立了一个恒电位混合溶剂化动力学模型(CP-HS-DM)。这个模型使用了几层显式水分子和隐式溶液来溶剂化反应物质。以Co-N-C为例,图1a给出了酸性条件下的ORR过程的总体示意图:从一个常见的反应中间体*-O-OH开始,随后ORR存在两种机制:(1)如果*-O键被打破,则在溶液中形成H2O2 (2e-途径);(2)如果O-OH键断裂,则在溶液中形成H2O (4e-途径)。如图1b,用CP模型计算的中间体的自由能与化学计算得到的自由能基本相同,并证实了O-OH断键、H2O生成在热力学上更加有利。

图2 在E=0.5 V下自由能分布、正电荷变化图以及不同电势下*-O和O-OH断裂的活化能

然后用CP-HS-DM计算了*-O和O-OH键断裂的能垒。如图2b所示,对于Co-N-C,*-O键断裂确实比O-OH键断裂具有更低的势垒。这与之前的实验结果一致,表明了选择性的动力学起源。通过观察断键过程中自由能和电子数的演化,发现*-O和O-OH断键具有明显不同的动力学行为。如图2a所示,对于O-OH键断裂,O-OH键的延长使自由能增加到系统突然获得电子使OH离子化时,之后,由于离子化OH的溶剂化作用,自由能下降。而在*-O断裂过程中,自由能增加,然后趋近平衡,而电子数基本保持不变,说明OOH在脱离催化剂之前,在初始状态就已经发生电离了。这些结果表明,O-OH键的初始延长比*-O键断裂时更大的能垒。

值得注意的是,在E=0.5 V时Co-N-C携带正电荷,高于Co-N-C的零电荷电位(−0.42 V)。因此,当Co-N-C被充电到所需的电极电位时,它将失去电子。图2c显示,电势的降低也降低了键断裂的能垒。这是正常的,因为降低电势会增加电子能,从而促进电化学还原反应。有趣的是,在酸性条件下的结果表明,降低电势导致Co-N-C的*-O和O-OH断裂之间的能垒差更大,从而提高了H2O2生成的选择性,这与实验结果一致。

图3 在E=0.3 V时*-O键断裂和O-OH键断裂的原子结构演化

为了理解依赖电位的选择性的起源,研究了键断裂过程中的原子结构演化。图3所示为在E=0.3 V时*-O键断裂和O-OH键断裂的原子结构演化。结果发现,在*-O1-O2H的初始态,质子倾向于靠近O1。这也与图4a所观察到的现象一致,质子与O1的结合比O2的结合强0.42 eV。当*-O键断裂时,质子就会附着在溶液中的OOH上,形成H2O2。或者,当O-OH键断裂时,质子将附着在底物上的O上,在底物上形成*OH和OH-。当电势减小时,质子会更接近O1,这也可以用它们的平均距离来表示,如图3f所示。

图4 H3O+与Co-N-C上的*-O-OH中不同的O结合、以及与石墨烯上的单空位缺陷进行结合的原子结构

质子亲和力差异也解释了碳催化剂的依赖pH的选择性。由于碳催化剂的活性来自缺陷位点,构造了石墨烯上含有单空位缺陷,来揭示H3O+在缺陷位点上进行结合的原子结构。OOH可以在这三个C原子中的一个上形成。不同于Co-N-C在*-O-OH中质子倾向于与O1结合, 石墨烯上单个空位中质子更倾向于与O2结合。一旦O-OH键断裂形成OH-阴离子,质子就能立即稳定OH-阴离子,从而促进OH-阴离子的断裂。

文献信息



Origin of Selective Production of Hydrogen Peroxide by Electrochemical Oxygen Reduction, DOI:10.1021/jacs.1c02186

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02186

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