高敏锐，第12篇JACS！

成果简介

由于在工业相关的析氧反应（OER）条件下具有优异的稳定性，稀有且昂贵的氧化铱仍然是聚合物-电解质膜电解槽绿色制氢的基石催化剂。然而，使用地球含量丰富的过渡金属氧化物表现出较差的长期稳定性。基于此，中国科学技术大学高敏锐教授（通讯作者）等人报道了一种有效的铱（Ir）-基催化剂替代品，即N-掺杂钴氧化物（N-掺杂CoO，记为NDCO）。

测试发现，NDCO催化剂在电流密度为10 mA cm^-2下的过电位为240 mV，在碱性电解质中运行1000 h后，活性衰减可以忽略不计。N-掺杂剂的加入不仅引发了OER机制从传统的吸附演化机理（AEM）转向晶格氧氧化机理（LOM），而且还实现了氧非键合态（O_NB）作为电子给体，从而防止了结构的不稳定。在实际的阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）中，NDCO催化剂在阳极处提供的电流密度为1000 mA cm^-2，电压为1.78 V，电效率为47.8 kW-hours/kg氢气。

相关工作以《Nitrogen-Mediated Promotion of Cobalt-Based Oxygen Evolution Catalyst for Practical Anion-Exchange Membrane Electrolysis》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。值得注意的是，这是高敏锐教授以通讯作者/第一作者身份发表第12篇JACS！此外，根据中国科学技术大学官网，高敏锐教授2016年回国加入中国科学技术大学，即为教授，并于2022年获得国家杰出青年科学基金，仅用六年时间！

图文解读

在AEM中，电子通过金属氧化还原化学从填充的低-Hubbard带（LHB）转移。将氧带推向费米能级可以触发LOM机制，为此氧氧化还原化学起作用，（M-O）键带提供电子。来自（M-O）的电子会导致M-O键序下降，导致催化剂结构不稳定。为同时提高OER稳定性，获得可接近的O_NB状态，提供电子而不是OER中的（M-O），这样M-O键的初始键序就不会受到干扰。

图1.刚性带示意图和OER机制

作者选择β-Co(OH)₂六方晶片作为前体，在N₂气流下通过等离子体增强化学气相沉积处理，所得样品具有β-Co(OH)₂的六方片状形貌，但通过扫SEM成像时表面粗糙度增加。XRD图显示β-Co(OH)₂前驱体相变为立方CoO，结合元素映射结果表明形成了N-掺杂CoO（记为NDCO）催化剂。

图2. NDCO的结构表征

线性扫描伏安法（LSV）显示，在CoO中加入N后，O₂析出的起始电位降低了172 mV，NDCO在所有催化剂中表现出最低的OER起始电位，表明其具有更高的内在OER活性。在10 mA cm^-2时，NDCO需要240 mV的过电位，而CoN的过电位为329 mV，CoO的过电位为412 mV，IrO₂的过电位为352 mV。同时，NDCO的Tafel斜率最小，为75 mV dec^-1。

在300 mV过电位下，NDCO催化析出O₂的周转频率（TOF）为2634 h^-1，而CoO为215 h^-1，CoN为881 h^-1。此外，NDCO在10 mA cm^-2下的电位损失可以忽略不计，在100 mA cm^-2下循环10000次后，电位损失仅为~ 10 mV。经过1000 h的老化后，NDCO基本保持了初始电极电位，降解幅度很小，平均速率为0.03 mV h^-1。

图3. NDCO的OER性能

图4. NDCO氧氧化还原中心的鉴定

在膜电极组件（MEA）的阳极中，加入NDCO催化剂（3 mg_NDCO cm^-2），并在1 M KOH为进料的AEMWE中测试其性能。电流-电压（I–V）极化曲线显示，商用IrO₂（3 mg_IrO2 cm^-2）阳极需要2.08 V才能达到1 Acm^-2的电流密度。使用NDCO阳极的电解槽在电压仅为1.78 V时可以达到该电流密度，在2.06 V时可达到2 A cm^-2的电流密度。在60 °C下连续测试300 h，电压没有明显升高。基于NDCO的AEMWE通过在1 A cm^-2的电解槽中运行1.75 h，总共产生2.925 L的H₂，对应的法拉第效率（FE）为99.95%。通过这些测量，推断出系统能耗约为47.8 kWh/kg H₂，达到了EERE在DOE提出的47.9 kWh/kg H₂的目标。

图5. AEMWE性能

文献信息

Nitrogen-Mediated Promotion of Cobalt-Based Oxygen Evolution Catalyst for Practical Anion-Exchange Membrane Electrolysis. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c05983.

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