COF，再上Nature！“补足短板”，合成不难！

共价有机框架(COFs)是一类能够利用、转换和储存能量的功能材料。

然而，经过近20年的研究，它们的合成条件并没有统一的预测规则。这部分是由于在形成的早期阶段，对成核和生长的描述不完整。

在此，来自德国慕尼黑大学的Richard Martel & Emiliano Cortés等研究者使用光学技术干涉散射显微镜(iSCAT)对COF聚合和框架形成进行了原位操作研究。相关论文以题为“Early stages of covalent organic framework formation imaged in operando”于2024年06月05日发表在Nature上。

有序、多孔分子框架的成功故事是基于合理设计其分子构建元素的能力，从而能够控制其功能。特别是，2D COFs在电池中作为光催化剂/电催化剂、质子导体或阴极表现出了有趣的特性。

然而，COF材料的质量在很大程度上取决于它们的合成条件。在这里，与分子设计相比，反应介质、催化剂或反应参数(如压力和温度)的设计主要依赖于“群体智慧”方法。

为了合理设计它们的合成条件，解释导致COF形成的潜在过程至关重要。在他们的反应景观中，明显的盲点是催化剂引发聚合反应期间和之后的早期阶段。因此，在溶剂混合的起始点和分子相互作用的初始阶段监测反应是必要的。

目前的方法很难进入这些早期阶段。所使用的技术必须考虑到高时间和空间分辨率，以及在现实条件下(在原位中)对复杂混合物中存在的所有物质(例如晶体，非晶，多孔/无孔，液相/固相)的高灵敏度。

在此，研究者建立了一种光学技术，iSCAT，对化学反应进行全面的研究，如聚合和框架材料的形成。iSCAT结合了亚5纳米的高速灵敏度(μs/ms)、空间信息和纳米级定位精度(<10 nm)。此外，iSCAT提供无标签和普遍灵敏度，因为其检测原理依赖于光散射，这是所有物质所固有的。

研究者观察到液-液相分离，指出在传统的COF合成中存在以无表面活性剂(微)乳液形式存在的结构溶剂。研究者的研究结果表明，溶剂的作用超越了溶解性，通过分隔反应物和催化剂成为动力学调节剂。利用这些观察结果，研究者开发了一种使用室温而不是高温合成COFs的方案。

这项工作将框架合成与液相图联系起来，从而能够主动设计反应环境，强调通过基于光散射的技术实现化学反应的可视化可以成为推进合理材料合成的有力方法。

图1 iSCAT是全面了解COF形成机制的有效工具。

图2 实时iSCAT图像在空间和时间上显示COF的形成，在添加催化剂后的毫秒内显示液-液相分离过程。

图3 常规碳纳米管合成中的溶剂结构。

图4 合理设计了COFs的室温合成方案。

综上所述，研究者证明了，用iSCAT显微镜直接成像是一个强大的工具，可以解码多阶段的湿化学过程，如COFs的合成。

IAC协议构成了在温和条件下合成框架材料的稳健方法。此外，利用液相图定制COF反应环境的策略可以广泛应用于材料合成。

通过使用光散射技术可视化反应景观和溶剂结构的主动设计，研究者预测了一条超越框架材料的合理材料合成途径。

【参考文献】

Gruber, C.G., Frey, L., Guntermann, R. et al. Early stages of covalent organic framework formation imaged in operando. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07483-0

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