港城大/深大Angew: HEA引入金属间纳米颗粒，促进NO3−电还原为NH3

电化学硝酸盐(NO₃⁻)还原为氨(NH₃)为减少环境中NO₃⁻的排放和实现可持续制氨提供了一种有效的途径。由于电催化NO₃⁻还原为NH₃反应(NRA)是一个复杂的9质子和8电子转移过程，涉及多种反应途径和中间体，这需要开发具有高选择性和高活性的高性能催化剂。

高熵合金(HEAs)是一种由五种以上元素组成的新型合金，因其优异的机械强度、良好的耐热性、耐腐蚀性等优点而受到越来越多的关注。HEAs具有许多独特的表面结合位点，有助于打破相互依赖的限制，并提供非凡的催化性能。此外，相工程为通过合理调整原子排列来调节催化剂的物理化学性质和功能提供了一种有效的方法，这显著影响了催化剂的电化学性能。

基于此，香港城市大学支春义、杨涛和深圳大学郭瑛等报道了由Fe、Co、Ni、Al和Ti金属组成的块状HEA作为环境条件下直接电催化NRA的高效催化剂。实验结果表明，在−0.5 V_RHE下，块状HEA表现出良好的NRA活性，NH₃最大法拉第效率(FE)为82.66%，产率为0.36 mg h⁻¹ cm⁻²。

此外，通过有效的相工程策略，在体HEA上引入均匀金属间纳米颗粒，有效提高了电化学活性表面积和电荷转移效率。由此产生的纳米结构HEA(n-HEA)在相同条件下的NH₃产率和FE分别为0.52 mg h⁻¹ cm⁻²和95.23%，并且显示出优异的反应稳定性。

原位光谱表征和理论计算表明，NO₃⁻首先吸附在Fe、Co和Ni位点形成*NO₃，然后发生溶液介导的质子转移以形成*HNO₃，这一步不需要电子转移。随后，进行了电子转移步骤形成NH₃。同时，Ni和Fe位点具有相同的PDS(*HNO→*N)，能垒分别为1.03和0.78 eV；Co位点的PDS为(*NH₂→*NH₃)，能垒为0.52 eV，说明Co可能是n-HEA中最活跃的位点。

PDOS结果表明，Fe/Co/Ni的d态与O原子的p态有明显的重叠，保证了有效的NO₃⁻吸附；并且Fe、Co和Ni的d带中心分别为−0.627、−0.720和−1.108 eV，根据DFT计算结果，证明d带中心越接近费米能级，吸附作用越强。因此，n-HEA是一种多活性位点(Fe、Co和Ni)和有效的NRA催化剂，其中Fe、Co和Ni对NRA具有协同催化作用。

Phase engineering of high-entropy alloy for enhanced electrocatalytic nitrate reduction to ammonia. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202407589

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