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第一作者：Yunling Jiang

通讯作者：郑尧, 乔世璋

通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学

论文速览

酸性CO₂电还原反应（CO₂RR）在高碳利用效率方面表现出优势，但在抑制不良析氢竞争和提高多碳（C₂₊）产物选择性方面面临巨大挑战。尽管已知Cu⁰/Cu⁺界面有助于C-C耦合过程，但在强还原性条件和大电流电解操作下不能很好地保持Cu的氧化态。本文提出了一种新的策略，通过在电解液中添加碘（I₂）来保护Cu的氧化态，并在酸性CO₂RR过程中促进动态Cu⁰/Cu⁺界面的形成。

实验结果表明，在低浓度的K⁺（0.3 M）电解液中，通过添加I₂，能够在0.4−0.6 A cm^-2的电流密度下实现超过70%的C₂₊产物法拉第效率（FE），比已报道的K+浓度(2-3 M)高出近10倍。这种低K⁺浓度的电解液显著避免了CO₂传输通道中的盐结晶，增强了电解槽的稳定性。通过表面Pourbaix图和实验结果证明，向电解液中添加过量的I₂促进了CuI的生成；

同时，在电化学还原条件下，CuI和金属Cu共存，表明存在一个Cu → CuI → Cu的氧化还原循环。该循环对于构建动态Cu⁰/Cu⁺界面至关重要，它与*CO反应中间体的吸附紧密相关，并进一步促进了C-C耦合过程。

图文导读

图1：CO₂RR前后催化剂的结构变化，包括XRD图谱、拉曼光谱、Cu K边XANES光谱、FT-EXAFS光谱以及Cu的氧化态和Cu-Cu配位数之间的关系。

图2：不同电解液中纳米Cu的CO₂RR性能

图3：CO₂RR过程中催化剂和电解液的动态组成变化，包括I₂添加系统的前三次LSV曲线、无I₂组的LSV曲线、I₂浓度变化及其对FE_C2+的影响、I₂浓度的缓慢恢复以及ATR-IR结果的示意图。

图4：密度泛函理论（DFT）计算，包括CuI(100)表面自由能与I化学势的关系、CuI(100)表面的Pourbaix图。

总结展望

本研究开发了一种通过添加I₂来保护铜的氧化态、构建Cu⁰/Cu⁺界面并促进酸性CO₂RR向C₂₊产物性能提升的策略。即使在低K⁺浓度（0.3 M）下，也能在0.4-0.6 A cm^-2的电流密度下实现超过70%的FE_C2+。

实验和理论计算结果表明，I₂的引入促进了CuI的形成；同时，在CO₂RR过程中，CuI被还原回Cu。由于I⁻在酸性条件下缓慢氧化为I₂，该循环是连续的，确保了催化剂表面动态Cu⁰/Cu⁺界面的形成，并增强了*CO的吸附和随后的C-C偶联过程。本工作为保护催化剂的氧化态、构建Cu⁰/Cu⁺表面以及实现低K⁺浓度下酸性CO₂RR的C₂₊产品高选择性提供了新思路。

文献信息

标题：Dynamic Cu⁰/Cu⁺ Interface Promotes Acidic CO₂Electroreduction

期刊：ACS Catalysis

DOI：10.1021/acscatal.4c01516

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