厦大「国家杰青」团队携手兰州化物所！王野/成康/吴剑锋最新JACS！

第一作者：Mengheng Wang, Lanling Zheng, Genyuan Wang

通讯作者：王野、成康、吴剑锋

通讯单位：厦门大学、中国科学院兰州化学物理研究所

论文速览

复合氧化物广泛应用于CO/CO₂加氢制甲醇或作为双功能氧化物-分子筛的组分用于合成烃类化学品。本文研究了一系列尖晶石氧化物（AB₂O₄）在二氧化碳（CO₂）加氢合成甲醇反应中的活性，其中基于锌（Zn）的纳米结构在甲醇合成中表现出优越的性能。

通过一系列（准）原位光谱表征，研究表明氢气（H₂）的解离倾向于遵循异裂途径，并且通过Zn与镓（Ga）或铝（Al）的组合可以调节加氢能力。源自氧空位（OVs）的配位不饱和金属位点在ZnAl₂O_x和ZnGa₂O_x上的CO₂解离吸附和活化中起着关键作用。

实验详细阐述了在高温高压下尖晶石氧化物上的反应中间体的演变。通过与一系列分子筛或类似分子筛的集成，可以直接从CO₂和H₂生产具有窄分布的烃类化学品，为CO₂利用提供了一条有前景的途径。

图文导读

图1：Zn基、Mg基和Ni基氧化物在300 °C和3.0 MPa条件下CO₂加氢的催化性能

图2：透射电子显微镜（TEM）图像展示ZnAl₂O_x和ZnGa₂O_x的形貌，以及它们的X射线衍射（XRD）图谱

图3：CO₂温度程序脱附（CO₂-TPD）分析氧化物的CO₂吸附能力，并通过电子顺磁共振（EPR）谱和核磁共振（NMR）谱研究活性位点的起源

图4：氧化物H₂-D₂交换反应期间的标准化HD形成速率

图5：原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）研究CO₂加氢过程中碳质物种的演变

图6：Zn基自旋氧化物上CO₂加氢合成甲醇的反应机理

图7：ZnAl₂O_x/SAPO-34和ZnAl₂O_x/H-ZSM-5在CO₂加氢反应中的催化性能

 总结展望

尖晶石氧化物具有明确的结构，不仅提供了高比表面积，还提供了可调节的缺陷位点，用于H₂和CO₂的吸附和活化。通过一系列（准）原位技术，展示了尖晶石纳米结构在工作条件下CO₂加氢的逐步反应机理以及催化剂表面结构的变化。

特别是，表面氧空位的形成导致了配位不饱和金属位点的形成，这些位点是CO₂解离吸附的活性位点。H₂的解离可能在-Zn-O-位点上遵循异裂途径，形成Zn-H和Zn-OH对，而-Ga-O-对提高了ZnGa₂O_x表面上Zn-H物种的稳定性。CH₃OH的形成遵循一个清晰的碳酸盐（CO₃*/HCO₃*）→甲酸盐（HCOO*）→甲氧基（CH₃O*）途径。通过结合一系列分子筛/类似分子筛，除C₂-C₄烯烃和芳香烃外，还可以实现从CO₂中选择性和直接合成乙酸、乙烯和丙烷等化学品。

文献信息

标题：Spinel Nanostructures for the Hydrogenation of CO₂ to Methanol and Hydrocarbon Chemicals

期刊：Journal of the American Chemical Society

DOI：10.1021/jacs.4c00981