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研究背景

随着纳米科学与纳米技术的不断发展，石墨烯纳米带（Graphene Nanoribbons，GNRs）因其非零带隙特性引起了科学家们的广泛关注。这种非零带隙源于电荷载流子的量子限域效应，使得GNRs成为了研究纳米尺度电子器件的重要对象。然而，传统的制备方法如切割石墨烯片、解开碳纳米管等自上而下的方法虽然可以得到石墨烯纳米带，但对于其边缘结构和电子性质的精确控制存在一定困难。为了解决这一问题，研究者们转向了自下而上的合成方法，通过自下而上的合成方法，可以制备具有可变边缘和宽度的原子级精确的GNRs，这为将GNRs应用于单分子电子器件等领域提供了可能。然而，尽管自下而上的合成方法取得了一定进展，但要实现将多种功能芳香组分（如量子点或杂环芳烃单元）并入GNRs的共轭骨架中以调控其电子性质，仍然是一个重要的研究难题。目前，这一想法主要是通过在金属表面上在超高真空条件下合成GNR异质结构来实现的，这种方法限制了材料的大规模制备和应用。

成果简介

有鉴于此，英国牛津大学陈强（一作，现为苏州大学）, Lapo Bogani，Harry L. Anderson等研究者在Nature Chemistry上发文提出了溶液相合成的方法，成功合成了含有金属卟啉的石墨烯纳米带（PGNR）。这种PGNR具有金属卟啉融合到扭曲的GNR骨架中，具有窄的光学带隙和高局部电荷迁移率等优异性能。利用这种PGNR，研究团队制备了具有吸引人的开关行为的两极场效应晶体管以及显示多个库仑钻石的单电子晶体管。这一研究成果为开发具有工程化电子和磁性能的π-扩展纳米结构提供了新的思路和方法。

图文导读

为了合成具有优异电学性能的卟啉融合石墨烯纳米带（PGNRs），研究者设计了一个研究方案，通过溶液相合成来合成PGNRs，并探索其电学特性。图1展示了设计概念，包括边缘融合的卟啉带、峡湾型石墨烯纳米带以及融合后的PGNR结构。为了实现高溶解度和溶液加工性，他们选择了扭曲的峡湾结构和灵活的侧链。接着，研究者利用Yamamoto聚合的方法，将含有两个氯化苯并[ｍ]四苯乙烯的卟啉单体聚合成高分子链，并通过环化脱氢进行合成。实验证实了环化脱氢的高效性，并通过合成模型化合物进行了验证。

图1. 设计概念

图2展示了合成模型化合物的路线，并通过核磁共振和质谱对其结构进行了验证。通过固态核磁共振、紫外-可见-近红外吸收、红外、拉曼和X射线光电子能谱等多种技术对PGNR的结构进行了详细表征。光谱学数据显示，PGNR具有较窄的光学带隙（1.0 eV），这为其优异的电子性能奠定了基础。最后，通过无接触超快光泵太赫兹探测（OPTP）光谱学，研究者测量了PGNR的高局部电荷迁移率（450 ± 60 cm² V^–1 s^–1）。单分子场效应晶体管的实验结果显示，PGNR具有高达40 cm² V^–1 s^–1的迁移率，突显了其在单分子电子器件中的潜在应用价值。

图2. 模型化合物的卟啉-稠合纳米石墨烯低聚物合成

为了深入了解新合成的卟啉融合石墨烯纳米带（PGNR）的光学性质和分子结构，作者合成了f-P1Ng1a、f-P2Ng1a和f-P3Ng2a，并通过它们在氯仿中的溶液的紫外-可见-近红外吸收光谱分析了它们的光学性质。作者观察到随着分子尺寸的增加，吸收峰向较长波长处移动，反映了不同分子之间的电子共轭程度。此外，作者还利用手性高效液相色谱（HPLC）和时间相关密度泛函理论（TD-DFT）模拟，确定了f-P2Ng1a存在的两个对映体（图3）。

图3. 室温光学特性

接着，图4作者通过Yamamoto聚合和环化脱氢反应合成了PGNR，并通过凝胶渗透色谱（GPC）、固体1H NMR、扫描隧道显微镜（STM）等技术对其结构进行了表征。最后，作者用MALDI-TOF质谱分析了聚合物链的分子量分布，并通过固体CP-MAS 1H NMR对PGNR的去氢程度进行了评估。作者得到的结果显示，合成的PGNR具有高溶解度和清洁的化学结构，为进一步的光学和电学研究奠定了基础。

图4. 卟啉-石墨烯纳米带PGNRs的合成和结构表征

为了评估PGNRb在电子器件中的应用潜力，图5中利用超快、无接触的光学泵浦-太赫兹探测（OPTP）光谱研究了其在溶液中的电荷传输行为。通过使用400纳米的光脉冲光源，将电子从价带促进到导带，进而在PGNRb中注入载流子。接着，利用太赫兹探测技术测量载流子的行为。实验结果显示，光生的自由电子和空穴在约1.5皮秒内迅速结合形成电绝缘的激子。频率分辨的光电导光谱表明，PGNRb具有负虚电导和正实电导，符合Drude–Smith模型。进一步的参数拟合显示，PGNRb的载流子散射时间（τ）为54 ± 7飞秒，远远优于大多数纯碳基GNR的散射时间。通过密度泛函理论计算了PGNRb的能带结构，结果显示，融合卟啉的石墨烯纳米带具有更大的带色散，导致更小的有效质量和更高的载流子迁移率。这些结果表明，PGNRb在电子器件中具有潜在的应用前景。

图5. 太赫兹光谱和能带结构的超快光电导

为了研究PGNRb的电荷传输行为，研究人员制备了单纳米带器件，在这些器件中，PGNRb横跨两个石墨烯电极之间的纳米间隙，允许施加源漏（VSD）和栅（VG）电压，并测量源漏电流ISD（如图6a、b所示）。在室温下，这些器件表现出场效应晶体管的行为，具有明显的带隙和轻微的p-掺杂，一些器件表现出两极性行为，可以接近n-和p-ON态。在低温下，当电子没有足够的热能克服电极-PGNR屏障时，只有当一个PGNR能级与其中一个引线的费米能级共振时，才能通过单电子过程进行传导。绘制GSD与VG和VSD的图显示了一个受抑制的电导VG区域，与带隙相对应。周期性的库仑钻石观察到在此区域之外，它们具有相似的大小，并且由高GSD的脊分隔开，始终显示出相同的斜率，这是单导通道的典型特征。振动能级提供了PGNR的指纹，并可以与报道的拉曼和红外模式相关联。此外，观察到了大量的负微分电导区域，这验证了对掺杂的GNR的预测。

图6. 单分子电荷传输

结论与展望

本文展示了通过合成卟啉-融合石墨烯纳带（PGNR）来开发新型分子电子器件的方法和成果。通过溶液相合成方法，成功制备了具有优异光学和电学性能的PGNR材料。通过太赫兹光谱学和单分子电荷传输实验，揭示了PGNR在室温和低温下的高载流子迁移率以及优异的场效应晶体管和单电子晶体管行为。此外，PGNR还展现出可与多种金属离子结合的潜力，为磁性、分子电子学、自旋电子学等领域提供了新的研究方向。这些发现不仅推动了对纳米材料在电子器件中的应用，也为开发新型功能性材料和器件提供了重要的启示。

文献信息

Chen, Q., Lodi, A., Zhang, H. et al. Porphyrin-fused graphene nanoribbons. Nat. Chem. (2024).

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