咀嚼 SmCoIn5 之 4f 量子磁性

Ising 作为外行，在写此类痛痒不大的所谓“量子材料”科普文章时，一个无奈而将就之举，就是抓住“能标”和“对称性”这两个所谓的物理认知法则。基于它们，总是可以将计算得到和观测得到的奇异结果“圆滑”过去，不会丢丑太大。但这样的企图和手法，在遇到重费米子体系时，似乎不那么奏效。所谓重费米子体系，主要包括一些含有稀土或锕族元素 (带有未填满的 4f 或 5f 轨道) 的合金或化合物。不失一般性，这里就以“4f 电子”作为代表，包括那些依赖共价键合 (4f – s / p / d 轨道杂化) 的金属间化合物。诸如浙江大学袁辉球老师、中国科学院物理所杨义峰老师等，能够在这一领域挥斥方遒多年，其精神令人敬佩、其才华令人赞叹。反过来，Ising 如下议论的对错，不值得甄别，读者姑且茶余饭后随意浏览一二即可。

一般认为，量子材料的主题是过渡金属化合物，覆盖的主要论题之载体也是过渡金属化合物，似乎形成了某种定式。如果细细品味，其实不然，因为这些化合物之很大一部分都包含 4f / 5f 电子，虽然这一事实被有意无意地忽略。且不说包含 4f 的稀土乃是中国的优势资源，而非常高比例的量子材料，覆盖超导、庞磁电阻、多铁性、阻挫磁性、量子拓扑，都包含 f 电子，更不要提那个专门化的“重费米子”家族了。

在量子材料领域，重费米子体系遭遇的物理困难，似乎众所周知，无需在此再次絮叨。Ising 也曾经写过一些读书笔记，例如《》乃其中一篇。有兴趣的读者可浏览一二。欲了解更详细内涵，可参阅杨义峰老师他们那篇很出名的重费米子物理综述文章 [李宇等，物理学报 70, 017402 (2021)]。Ising 在过去的科研生涯中也经常遭遇包含 f 电子的体系 (但不归类于重费米子)，一般都远而避之、遇而绕之或淡化之。作为科普素材，这里不妨从较为熟悉的两类量子材料中梳理几点认识：

图 1. 电子轨道形态和空间尺度的一般性展示。

(1) 过渡金属 d 轨道较为扩展，特别是 5d 轨道更为宽阔，如图 1(A) 所示。容易看出，3d 轨道的空间尺度已与 4f 轨道基本相当，而 5d 轨道尺度要大很多。物理人将 3d 电子和 4f 电子体系看作强关联体系的道理，即在如此。如果再考虑如图 1(B) 所示的 d 轨道与 f 轨道在形态上的差异，更可明白 f 轨道之局域，库伦排斥作用 (在位关联) 可能更强。因此，电子关联强度将大致按照 4f → 3d → 4d → 5d 顺序逐渐减弱，虽然体情况与轨道中存在的电子数目和轨道填充细节有关。

(2) 众所周知，在物理上要严格处理强关联体系的电子结构，不，甚至只是近似处理，较为困难。对如此局域的核外电子轨道，电子密度泛函这一方法在原理层次上就已算是近似了，处理 f 轨道就存在更大的不确定性。反过来幸运的是，f 电子轨道“花瓣”很多，实际空间占据更为局域，导致 f 电子与其它离子的轨道杂化 (键合) 相对偏弱。因此，很多物理人就先易后难，将 f 电子作为“单干户”扔到一边不做考虑，让它们处于游离状态或看成某种背景微扰。有意思的是，很多情况下，这种粗暴方式效果并不差。这种局域性，也导致 f 电子物理主要出现于很低温度端。超越这一温区，物理人基本能够将理论与实验很好对应起来。于是乎，物理人得以“偏安于一隅”很长一段时间。

(3) 在此偏安之外，量子凝聚态发展的主体分支，不管是拓扑量子物理、还是量子磁性，都在向轨道更为扩展的 4d / 5d 挺进，看起来更可以将 f 电子放在一边了。自旋 – 轨道耦合 SOC、阻挫磁性、狄拉克费米子、小带隙物理等大方向，似乎都较少讨论 f 电子的贡献。在这些体系费米面附近的能带结构中，偶尔有一些亮点 (或热点 hot spot) 和强度异常，可能与 f 电子有关，但整体而言那些能带拓扑、节线、嵌套、能隙开合等，都是偏安之花而一片鱼龙舞。

(4) 凝聚态物理的精髓，虽然也根植于量子力学和原子物理，但让人惊奇的当然还是安德森提拔到很高高度的那个演生物理。针对重费米子系统，这样的物理至少有两个重要表现，给予其电子结构、特别是 f 磁性以顽强的生命力。一个表现即 Kondo 效应，就如图 2(A) 所示的 Kondo screening，展示了稀磁金属合金中来自 s / p / d 轨道的载流子与f电子局域自旋之间的耦合，形成局域自旋单态 (singlet)，从而削弱了交换耦合 (磁耦合) 和磁有序的趋势。这是自旋输运局域化而走向磁无序的原因。另一个表现，即所谓的 RKKY 效应，也就是图 2(B) 所示的 RKKY exchange，展示了这些体系中存在自旋长程耦合的一种模式，即巡游电子 / 载流子与局域 f 电子自旋通过虚拟交换，形成振荡，有利于长程耦合和磁有序 (主要是铁磁序)。虽然这两种模式是针对稀磁金属提出的，但在诸多重费米子体系中似乎也很显著，并在其中形成 Kondo 效应与 RKKY 效应之间通过载流子你争我夺的图像。如果再加上重费米子本身的输运特征，这些体系的物理大概就是如此了？！

(5) 这些物理，主要体现在金属、半金属和若干小带隙半导体中，主要体现在 f 电子与来自费米面附近 s / p / d 轨道巡游电子之间的相互作用上。正如 Rutgers 大学著名的凝聚态物理学者 Eva Andrei 在图 2(C) 所示的物理一般，大带隙的绝缘体难以介入其中，因为没有载流子，Kondo 和 RKKY 无法展示。在导电性很好普通金属中，因为载流子浓度太高或动能能标太大，Kondo 和 RKKY 亦无法展示。当然，f 电子系统也包括一些氧化物，其中电负性强的 O 离子参与，其 2p 轨道与临近的 f 轨道有很强杂化 (hybridization)，导致电子结构呈现大能隙。此时，免不了出现对称破缺和磁相变，甚至在较高温度下就会形成反铁磁为主的磁有序。那些简单的稀土氧化物，如 EuO 和若干 R₂O₃ 氧化物，就是如此。它们大多是反铁磁绝缘体。在这些氧化物中，诸如平带激发、拓扑电子和量子霍尔效应等低能标物理似乎就很难出现，更别说超导了⸺极少见诸报道！

(6) 超越这些简单氧化物，也有一些 d 电子物理可将 4f 电子的贡献或效应渲染出来。Ising 熟悉的稀土锰氧化物 / 钴氧化物 / 镍氧化物等、第 II 类多铁性氧化物等，虽然主体磁性源于 d 电子，但 f 电子与 d 电子之间却存在依赖晶体结构的强耦合。这种耦合，很容易将原本只有 ~ 1 K 左右的 f 电子磁有序温度提升到 10 ~ 20 K，令人印象深刻。更进一步，f 自旋与 d 自旋间的耦合，使得 d 电子化合物呈现更丰富的阻挫物理，可能给磁电耦合、SOC、阻挫磁性等带来新的效应。

图 2. 重费米子体系的若干物理性质：(A) Kondo 屏蔽；(B) RKKY 作用；(C) Kondo 效应的物理解释和特征温度；(D) 稀磁合金和常规超导体的电阻率随温度演化示意图。

Ising 在这里洋洋洒洒“卖弄”读书心得，都是为了铺垫重费米子物理的主题⸺超导电性。正如杨义峰老师他们总结的，f 电子局域自旋与 s / p / d 巡游电子耦合形成的 Kondo 效应 (Kondo screening 屏蔽)，是典型的局域自旋单态图像。这一图像与超导自旋单态配对库珀对有些形似 (当然毫无神似感)，留给 Ising 这样的外行物理人以遐想。果若能够建立 Kondo 与 RKKY 之间相互竞争的规律，将对我们理解 4f 量子磁性和由此相关的演生效应、甚至是与库珀对的某种联系，都是一件不错的事。就这一点，即可激发起无穷的追逐！

要实现这一点，路途遥远，不妨一步一步来。以 Ising 的外行发挥，也许有一些目前可尝试的生长点：(a) 首先，要尽可能降低物理过程的能标，例如避免选择 O – 2p 轨道杂化的氧化物，以弱化能标、减小能隙。如此，才能在费米面附近的价带填充足够的载流子源。绝大部分重费米子体系都是此类合金或金属间化合物。(b) 其次，引入过渡金属离子以强化 f – d 轨道耦合杂化，提升可能的 Kondo 屏蔽温度。(c) 再次，强化自旋阻挫，抑制 RKKY 和可能的磁有序，追逐量子自旋液体态和超导态，等等。

事实上，超导人早就在重费米子体系中展示了诸如此类的物理，发现了若干重费米子超导体系，包括 UTe₂ 这样可能的铁磁三重态 (triplet state) 超导体系。这些结果刺激了物理人去寻找更多重费米子超导。最近受关注的体系之一，即是 115 稀土金属间化合物，特别是 Ce 基金属间化合物。对这一家族及相关超导物理感兴趣的读者，可以上网寻找一些最新的综述文献，包括杨义峰老师他们的那篇综述。

这里，姑且将本文目标集中到 RCoIn₅ 系列中，包括 SmCoIn₅、LaCoIn₅ 和 CeCoIn₅。就超导电性而言，对 CeCoIn₅ 的研究报道最多，包括对单离子物性、晶体场、强关联和 SOC、电子配对可能机制等方面的研究。回到重费米子性质，物理人的理解是，这些体系展现了较为显著的 Kondo 效应，而 RKKY 的贡献退而次之，因此基态是非磁序的，与能够观测到超导电性的物理事实一致、物理上也合理。

然而，有趣的是，SmCoIn₅ 却很不一样，展示了很强的磁有序趋势，在低温段出现了几次反铁磁相变，Neel 温度分别是：T_N,1 ~ 11 K、T_N,2 ~ 8 K、T_N,3 ~ 6 K。注意到，Sm³⁺ 核外轨道是 4f⁵、S = 5/2、L = 5、J = 5/2，而 Ce³⁺ 核外轨道是 4f¹、S = 1/2、L = 3、J = 5/2，它们的交换耦合量子数 J 是一样的。基于对晶体结构、晶体场和电子能级填充的分析理解，SmCoIn₅ 应该展现与 CeCoIn₅ 类似的电子结构和磁性。实验结果当然是让人大跌眼镜：它们在磁性行为上如此不同，意味着试图从这一系列中去理解量子磁性、进而取理解其中的超导配对，在思路上有所不足。

来自瑞士那个著名的 Paul Scherrer Institut (PSI) 之凝聚态物理名家 Michel Kenzelmann 教授带领其诺大合作团队，最近对这一问题发生兴趣：是何原因导致对 CeCoIn₅  磁性的理解却在 SmCoIn₅ 这里出现了问题！这一团队一向以实验和理论计算紧密结合开展工作而闻名，他们有良好的角分辨光电子能谱 (ARPES) 探测手段和长期积累的关联电子第一性原理计算的积累，包括密度泛函 + 动力学平均场理论 (DFT + DMFT) 这样的强关联高端计算方法，承接这一课题看起来十拿九稳。

图 3. SmCoIn₅ 的晶体结构、轨道占据态、费米面附近电子结构的实验与计算结果 (A) 和 ARPES 测量谱之 E_B– k_x 截面图 (B)。详细解读可访问文尾给出的文献链接 (免费下载)。

Ising“认真”拜读了他们最近刊发在《npj QM》上的文章 (文献信息文尾展示)，进行了肤浅的梳理，部分结果被提取集成于图 3 中。如下是几点读书体会：

(1) 对此类稀土基化合物，物理人一般都预期其中存在典型的 RKKY 金属输运行为，低温端出现磁有序不难理解。此时，通过过渡金属 d 电子 (如这里的 Co²⁺) 和 In^-1 离子参与的轨道杂化，引入 Kondo 屏蔽，压制 RKKY 和磁有序，在物理上还算合理和切实可行。这里出现巨大不同，意味着一定存在隐含未知的作用或过程。

(2) Kenzelmann 教授他们对 SmCoIn₅ 展开细致的 ARPES 谱学探测。至少在温度 T = 12 K 处得到的数据展示出，Sm 离子的 4f 电子是局域的，参与轨道杂化的部分很小，对费米面附近能带的贡献应该也很小。或者说，整个布里渊区内，这一体系的电子结构与 CeCoIn₅ 几无不同，甚至说吻合得特别好！OK，如此，Kondo 屏蔽效应应该很强，不应该在如此靠近的 T_N,1 ~ 11 K 处出现反铁磁序。

(3) 第一性原理计算显示，计算结果与 ARPES 观测结果在大模样上几乎完全吻合，电子关联强度 (U) 达到 ~ 6.0 eV，足见 Sm 的 4f 电子关联之强大。这一结果与 CeCoIn₅ 和其它类似体系的观测结果一致。从这个意义上，SmCoIn₅ 的磁有序基态很难被理解。这一团队看起来很有经验，他们比对计算和实验结果，注意到 Sm³⁺ 的 f 电子束缚能 (binding energy) 大约也是 ~ 6.0 eV。也就是说，Sm 离子的第二能带 (second band) 恰好位于 E – E_F ~ – 6.0 eV 之上约 6.0 eV处，也就是位于费米能 E_F 不远处。这一能带似乎对应于 Sm²⁺ 价带而不是 Sm³⁺ 价带，显示出存在 Sm²⁺ 的中间过渡态并参与成键，从而与费米面附近的 p / d 轨道提供的载流子形成 RKKY 物理，压制 Kondo 屏蔽效应。果若如此，实验看到的 T_N,1 ~ 11 K、T_N,2 ~ 8 K、T_N,3 ~ 6 K 三处反铁磁相变，其背后原因似乎就水到渠成了。

(4) Kenzelmann 他们认为这样的强势 argument 是合理的。除了他们的计算证据外，在其它一些重费米子金属间化合物也存在类似效应。事实上，即便是从大学化学角度去看，Sm / Co / In 这些电负性差别不大的离子之间杂化键合及电子转移，不可能是完全的，出现中间价态的可能性不低。

(5) 显然，如此泛泛议论是不够的，总需要一些证据支撑。首先，基于理论计算与 ARPES 谱学数据之间良好的一致性，他们细致分析计算结果，的确在布里渊区中“看到”了局域 f 电子与载流子杂化后形成的“热点 (hot spots)”，而类似的“热点”也存在于 CeCoIn₅ 的 DFT 和 DMFT 计算结果中，甚至在 ARPES 测量谱中也能看到痕迹。在此启示下，再去细致看 SmCoIn₅ 的 ARPES 谱，似乎也能看到类似特征，虽然比较模糊。如此这般，有豁然开朗之感，说明在 SmCoIn₅ 中 Kondo 效应的确是显著的，并非 RKKY 物理独占鳌头。好吧，这是一个如此复杂的体系：Kondo 和 RKKY 各不相让，似乎在伯仲之间？

(6) 更深入的分析，也在布里渊区高对称 R 点周围提取到新的“热点”特征，显示 f 电子与 Co²⁺ 的 d 电子之间有很强杂化，形成鲜明的 d – f 平带结构和 van Hove 奇异特征。虽然从实验数据中还不能提取到这一平带特征的可靠信息，但可以猜测这一平带特征在费米能附近起到了重要作用，必然给 RKKY 物理带来更多机会，从而解释实验看到的磁相互作用增强和磁有序出现。

简要梳理提炼这些结果，笔者似乎感觉到 Kenzelmann 教授他们心目中的图像，即 SmCoIn₅ 在费米面附近展示的、由 Sm – 4f 与 Co – 3d 轨道杂化形成的平带，显著提升了体系中的磁相互作用，最终导致反铁磁有序基态。在如此局域的重费米子体系中，形成与其孪生兄弟 CeCoIn₅ 如此不同的非局域磁有序态，令人疑惑或惊奇，也显示重费米子磁性的脆弱和 4f 电子对来自 s / p / d 轨道杂化的高度敏感性。只是，Ising 学识浅薄，没有真正领会到这种 Sm²⁺ / Sm³⁺ 之间的电荷转移如何具体实现？Co – 3d 轨道和 In – 5p 轨道起到的桥梁作用细节是什么？这些问题，似乎还没有明确答案！

无论如何，这些载流子运动被严重压制的重费米子体系，给物理人研究非常规超导电子配对机制背后的各种关联、阻挫和局域 / 巡游电子相互作用，提供了一个不可多得的试验平台。对这一平台布局和复杂性的全面理解，是发现超导新材料和新效应的充分前提。也就是说，如果能够将平台细节把玩于股掌之上，掌控非常规超导可能就易如反掌了？！谁知道呢，阿门！

Flat-band hybridization between f and d states near the Fermi energy of SmCoIn₅

David W. Tam, Nicola Colonna, Fatima Alarab, Vladimir N. Strocov, Dariusz Jakub Gawryluk, Ekaterina Pomjakushina & Michel Kenzelmann

npj Quantum Materials 9, Article number: 26 (2024)