【DFT+实验】AFM：CoPc/Mg(OH)2/NC助力CO2还原

酞菁钴（CoPc）作为一种固定在多相载体上的CO₂还原反应（CO₂RR）电催化剂备受关注，但分子与底物之间的相互作用仍有待澄清和优化，以最大限度地提高反应动力学。

基于此，苏州大学彭扬教授和程涛教授等人报道了通过将CoPc固定在导电碳底质的Mg(OH)₂基底上，制备了CO₂RR催化剂，在电流密度为100 mA cm⁻²下具有0.31±0.03 V的超低过电位，在宽电流密度内具有95%的法拉第效率（FE），并且在膜电极组装中可在100 mA cm⁻²下工作50 h以上。

通过DFT计算，作者研究了Mg(OH)₂对CO₂的活化机理和CO₂RR过程的自由能图。CoPc的氮原子与Mg(OH)₂的羟基之间形成的氢键有助于CoPc分子的均匀分散，而二体体系内部相对较弱的相互作用允许CO₂分子的插层。

CoPc催化CO₂还原速率决定步骤（RDS）是第一个将钴中心吸收的CO₂分子转化为阴离子*CO₂⁻中间体的电子转移，后续的质子化（*CO₂⁻ + H⁺ →*COOH）和去羟基化（*COOH + H⁺ + e⁻ →*CO + H₂O）步骤都是下坡的，不需要额外的能量输入。

在CoPc/Mg(OH)₂上，通过CO₂中氧孤对电子与Mg²⁺的耦合，CO₂在Mg(OH)₂上的预活化，克服了*CO₂⁻形成的高能垒。在CoPc/Mg(OH)₂上，第一电子转移步骤（*CO₂ + e⁻ →*CO₂⁻）的自由能仅增加0.01 eV，对比单独的CoPc（0.81 eV）可忽略不计。

随后的质子化步骤形成了自由能势垒为0.36 eV的RDS，可能是由于H⁺与Mg(OH)₂表面氢氧根（OH⁻）基团具有较高的亲和性，以及CoPc与Mg(OH)₂之间的氢键网络中水合H⁺的迁移率相对较低。通过DFT计算，作者发现CO₂在Mg(OH)₂上的预活化可以极大加快CoPc上的CO₂RR动力学。

Pre-Activation of CO₂ at Cobalt Phthalocyanine-Mg(OH)₂ Interface for Enhanced Turnover Rate. Adv. Funct. Mater., 2023.

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【DFT+实验】AFM：CoPc/Mg(OH)2/NC助力CO2还原

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