【DFT+实验】华南师大/南师大Angew：近100%转化率和选择性！Cu3-BT-COF助力H2O2光合作用和FFA光氧化

过氧化氢（H₂O₂）光合作用与生物质增值相结合，既能最大限度地利用能源，又能实现高附加值产品的生产。基于此，华南师范大学兰亚乾教授和陈宜法教授、南京师范大学俞飞教授等人报道了一系列具有调控氧化还原分子结的COFs（Cu₃-BT-COF、Cu₃-pT-COF和TFP-BT-COF），并研究了H₂O₂与糠醇（FFA）光氧化作用下糠酸（FA）的反应。其中Cu₃-BT-COF的FA生成效率可达575 mM g^-1（转化率约100%；选择性超过99%），同时H₂O₂产率高达187000 μM g^-1，远高于Cu₃-pT-COF、TFP-BT-COF及其单体。

通过DFT计算，作者研究了H₂O₂光合作用与FFA光氧化耦合的可能机理。利用微分电荷密度分析Cu₃-BT-COF结构的电荷分布，发现BT周围的静电电位值为正，表明该区域比Cu₃更容易获得电子，亲电性更强。

同时，作者还计算了FFA和O₂在Cu₃和BT单元可能吸附位点上对应的吸附能。FFA在Cu₃和BT上的吸附能分别为-5.92 eV和-5.66 eV，说明FFA比BT更容易吸附Cu₃，而O₂在Cu₃和BT上的吸附能分别为-3.59 eV和-5.2 eV，表明BT比FFA更容易吸附O₂。

此外，作者还计算出Cu₃-BT-COF的ORR和FOR途径的自由能。一般而言，ORR生成H₂O₂的反应包括三个基本反应（O₂ → *O₂ → *HOOH → HOOH，*代表催化位点），其中最后一步（*HOOH → HOOH）为定速步骤（RDS），其能垒为-1.2 eV。

其中，*O₂和*HOOH形成所对应的自由能分别为-0.29 eV和-1.38 eV。*O₂生成*HOOH对应两个加氢步骤，其中H来自FFA脱氢。结果表明，FFA脱氢步骤作为FFA光氧化的RDS步骤与H₂O₂光合作用中O₂的逐步加氢密切相关。

Regulation of Redox Molecular Junctions in Covalent Organic Frameworks for H₂O₂ Photosynthesis Coupled with Biomass Valorizations. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202303606.

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