最新Nature：“老树开新花”！经典催化过程的直接观察

在Fe和Ru催化剂上，将N₂和H₂大规模转化为NH₃用于化肥生产，可通过Haber-Bosch过程进行，该过程被认为是20世纪最重要的科学发明。催化转化的活性组分被认为是氧化物、氮化物、金属相或表面氮化物，而速率限制步骤与N₂解离、吸附氮的反应和NH₃脱附有关。

这一系列观点反映了哈伯-博世工艺在高温高压下运行，而表面敏感技术需要在真空条件下，才能区分不同机制的可能性。因此，机理研究长期以来一直局限于理论计算。

在此，来自瑞典斯德哥尔摩大学的Christopher M. Goodwin&Anders Nilsson等研究者使用X射线光电子能谱(能够揭示催化表面的化学状态，最近适用于甲醇和费托合成的原位研究)来确定NH₃生产过程中Fe和Ru催化剂的表面组成，压力高达1 bar，温度高达723 K。相关论文以题为“Operando probing of the surface chemistry during the Haber–Bosch process”于2024年01月10日发表在Nature上。

图1a显示了表面敏感的原位X射线光电子能谱(XPS)在Haber-Bosch过程中，如何在POLARIS仪器中测量反应产物。XPS是一种研究催化表面化学状态的强大技术，传统上需要真空条件，但可以使用微分泵浦方案进行操作研究。Fe和Ru单晶表面安装在电子光谱仪前，有30 μm的空隙，气体通过电子透镜的前锥体馈电，通过快速气体流动创建一个局部的高压力虚拟催化反应器。

合成氨的典型操作压力为50-200 bar，在此压力下气相平衡强烈地向产物偏移，从而使氨的最终转化率很高。然而，在Haber-Bosch工艺的初始阶段，当还没有产生多少氨时，反应也在高达1巴的操作压力下以很高的速率进行。

图1. 实验设置和相对周转率测量

入射的X射线被设置为能量为4,600 eV，并且以低于全反射的角度入射，尽管有高动能电子探测，但允许高表面灵敏度。发射的光电子将通过前锥孔进入光谱仪，并在半球形分析仪中被检测到。

图1a中的插图显示了673 K下1bar下1:3 N₂:H₂气体的N 1s光谱示例，表示NH₃(蓝色)、NH₂(紫色)、NH(红色)、N表面(绿色)和氮表面(黄色)组分。测量是在光子通量下进行的，在此光子通量下，在Haber-Bosch过程中看不到可探测的X射线束引起的变化。

为了跟踪NH₃的生产，质谱仪监测质量15和16，如图1b所示。图1c所示的相关化学反应是通过测量质谱仪氨信号相对于所有组分的信号来确定的，以计算每个表面位置每秒形成的氨分子数量，然后进一步归一化到任何温度下任何表面显示的最高活性。反应速率随着温度的升高而增加，阶梯式Fe(210)表面的反应速率高于平面Fe(110)表面，这与以前的高压反应器研究一致。正如多晶研究表明Ru比Fe具有更高的活性所预期的那样，表面的活性最高。根据催化反应器的研究，Ru的最大速率不是在723 K的最高温度，而是在623 K。

在150 mbar的纯N₂气体中，两个Fe表面的N 1s强度延迟但最终迅速增加，显示出大量氮化的形成(图2a,b)。根据光谱中N1s峰的结合能位置，这对应于γ′-氮化物和ε-氮化物的形成以及少量化学吸附N原子在裸铁表面的形成。在Fe(210)表面，特别是γ′-氮化物的形成速度更快，而在Fe(110)表面，两种氮化物的数量相等，但生长速度较慢。

氮层厚度大于10单层；准确的量化取决于反应时间，因为即使在几个小时的观察后，表面仍在继续演变。研究者将在Fe(210)表面上的快速生长归因于较高的N₂离解概率。在温度低于523 K时，没有观察到氮的形成。

图2. 氮化物的形成和消耗

的反应完全不同。N₂暴露后，N 1s强度几乎立即饱和并保持恒定，对应于单分子层的覆盖率为5%，并且在623 K时没有形成大量氮化物(图2c)。该覆盖率与之前的工作相当，预测在500 K和100 mbar压力下单层膜的覆盖率为17%。

正如理论预测的那样，Ru表面的少量N₂表明N-金属相互作用比Fe要弱得多。这两个组分分别为397.4 eV和397.9 eV，初步确定为阶地和台阶上吸附的N。有趣的是，在约399-400ev处可以看到一个弱而宽的特征，其结合能与吸附的N₂一致。

因此，在这里研究者使用X射线光电子能谱(能够揭示催化表面的化学状态，最近适用于甲醇和费托合成的原位研究)确定了NH₃生产过程中Fe和Ru催化剂的表面组成，压力高达1巴，温度高达723 K。

研究者发现，虽然扁平和阶梯状的Fe表面和Ru单晶表面都保持金属，但后者几乎没有吸附，而Fe催化剂保留了少量吸附的N，并在较低温度下在阶梯状表面上形成高胺(NH_x)覆盖率。这些观察表明，Ru的决速步始终是N₂解离。相比之下，正如理论预测的那样，在Fe催化剂上，吸附的N原子的氢化效率较低，因为温度从N₂解离降低到表面物质的氢化，决速步随之切换。

图3. 氧化物和金属

图4. 温度和压力对吸附剂的影响

综上所述，研究者注意到，尽管由于担心氨合成对环境的影响，人们对低压替代方法的兴趣已经降低，而低压替代方法可能确实是可行的，但Haber-Bosch工艺在未来许多年仍将是氨生产的主要方法。更好地理解其作用机制可能有助于进一步提高效率，从而降低这一重要工业过程对环境的影响。

研究者预计，该原位操作研究方法将有助于这一努力，在启动子存在的情况下，通过探索与氨生成相关的表面化学，以及在更高的压力和NH₃含量可行的情况下，通过测量，探索氨分解回反应的影响。

参考文献

Goodwin, C.M., Lömker, P., Degerman, D. et al. Operando probing of the surface chemistry during the Haber–Bosch process. Nature 625, 282–286 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06844-5

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06844-5

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