【理论计算】Chem. Mater.：CuRhO2块体和表面的结构、电子性质和缺陷化学

研究背景

通过光电化学（PEC）实现水分解是极具吸引力的研究方法，为了实现高的太阳能-氢（STH）转换效率，选择优异的催化剂实现阳极析氧、阴极析氢十分必要。

在潜在的光电阴极材料中，氧化亚铜因其良好的直接带隙而引起了人们的广泛关注，然而，CuO₂的氧化还原电位位于带隙内，导致了电化学环境中的自光腐蚀，进一步地CuRhO₂凭借高稳定性和良好的能隙（1.9eV）在光电析氢领域存在重要研究意义。目前对CuRhO₂与其光催化活性相关的基本体积和表面性质知之甚少。

普林斯顿大学Taehun Lee和 Annabella Selloni等人借助理论计算方法研究了原始和缺陷体CuRhO₂的结构、热力学和电子性质，揭示体缺陷态及暴露表面在光激发过程中的作用规律。

模型与计算方法

本文通过QUANTUM ESPRESSO (QE) 软件包进行DFT计算，用标量相对论优化的模守恒范德比尔特（ONCV）赝势描述了电子−离子的相互作用，采用GGA-PBE泛函进行电子交换相关性，通过Freysoldt−Neugebauer−Van de Walle (FNV) 方法进行校正带电缺陷单元之间的伪静电相互作用，并选用HSE06泛函精确获得电子性质及光学性质。

结果与讨论

CuRhO₂以三角形结构为框架，空间群R3m，六边形对称。由RhO₆六面体和两个配位的Cu原子组成，沿−轴呈线性的O−Cu−O构型，经过GGA-PBE、metaGGA SCAN、HSE06杂化功能对CuRhO₂（3R和2H）多态相的结构进行计算，晶体结构变化较小，能够稳定存在。

使用HSE06计算SCAN预测的几何形状的能量，给出热力学能量范围，其中体积CuRhO₂相对于竞争的氧化铜、氧化铜、RhO₂和Rh₂O₃相是稳定的，而Δμ_O在稳定能量范围内的具体数值见红色标度条。

在图1b中将稳定范围的顶点标记为A、B和C，其中点A和C代表富金属（特别是富Rh和富铜）条件，而点B代表富O条件。

【理论计算】Chem. Mater.：CuRhO2块体和表面的结构、电子性质和缺陷化学

图1. CuRhO₂的结构及热力学稳定性判定

通过HSE06计算CuRhO₂的带隙(图2)，呈现2.35eV的间接带隙，高于试验值的原因是由于计算没有考虑激子效应。

PDOS可以发现价带（VB）由Rh 4d、Cu 3d和O 2p的电子贡献混合组成，而最低的导带（CB）主要由Rh 4d组成，对O 2p有一定的贡献。

与CuFeO₂相比，CuRhO₂在VBM附近的Rh 4d的贡献导致O 2p到Cu 3d 上的空穴迁移减少，从而降低了空间电荷分离的效率，说明Rh原子上的激发电子−空穴对可能发生重组。

图2. CuRhO₂的电子性质

随后作者对CuRhO₂缺陷态结构进行讨论，V_Cu和Cu_Rh缺陷是容易出现的两种缺陷形式，并缺陷形成能较小。

结合图3和图S3，V_Cu和Cu_Rh的（0/1-）转变线分别发生在VBM以上的+0.19和+0.32 eV处，表明这两种缺陷都是浅层p型半导体受体。同样，对于Cu_Rh和V_Cu，（1-/2-）跃迁水平都在CBM以上，这表明2−电荷态都是不利的。

图3. 缺陷形成能与费米能级的关系

进一步分析由Cu_Rh引入的缺陷态，在图4中绘制了电荷中性（Cu_Rh0）和电荷（Cu_Rh1−和Cu_Rh2−）缺陷的态密度及电子密度。

未配对的空穴态主要限域在Cu缺陷及相邻的6个氧原子上，并且电荷中性下，Cu的价态高于+2价，带电量为1时价态为+2，带电量为2时铜价态变为+1。随着Cu_Rh缺陷态带电量增加，Cu的氧化性降低。

Cu_Rh1−比中性的Cu_Rh 0缺陷表现出更大的e_g态分裂，这种增强的分裂可以理解为Jahn – Teller效应，此时VB与CB发生共振，对于电子激发有促进作用。并且随着Cu_Rh缺陷带电量的提升，CuO₆八面体的体积有规律地增加。

图4. CuRhO₂缺陷态态密度和电子密度

计算原始CuRhO₂和缺陷CuRhO₂在平行和垂直于c轴的方向上介电函数的虚部。Cu_Rh缺陷主要影响平面外响应Im ε^⊥。

对于中性的CuRh 0缺陷，在0.90 eV处有一个突出的介电常数峰，光生载流子激发效率有所降低。对于带负电荷的Cu_Rh−1，在2 ~ 2.5 eV的能量范围内呈现出本征CuRhO₂不存在的特征。

与本征CuRhO₂相比，图5d显示了计算得到的吸收边明显向较低的能量方向移动，表明Cu_Rh−1缺陷诱发材料表面对可见光吸收能力的增强，对光催化性能有着积极影响。

图5. 介电常数与光吸收谱

铜空位缺陷（V_Cu）附近的6个Cu原子发生离域。这些铜原子具有自旋极化，磁矩小，范围为+0.05 ~ +0.07 μB。在带电的V_Cu 1−态中，缺陷态完全充满并与VB共振，所有自旋极化消失(图6c)。

这证实了V_Cu是一个单受体，只允许1−电荷状态，说明V_Cu的空穴态特征与其他相近体系(如CuAlO₂和CuCrO₂)类似。

V_Cu 0产生的浅层空穴态在热激活时对p型半导体的电导率有贡献，而VBM处的带电V_Cu 1−能促进空穴从O 2p向Cu 3d共振态转移(能量更高)。因此，该缺陷可以改善CuRhO₂中光激发电子-空穴对的分离。

图6. 铜空位态密度

接下来作者对CuRhO₂表面的电子性质进行分析，有四个可能的终止面：两个表面由Rh或Cu原子终止，其他表面由氧与Rh (Rh/O表面）或Cu（Cu/O表面）原子终止。

在Rh/O表面，最外层的氧原子只有一个不饱和键。在弛豫时，表面原子从其理想位置发生微小位移，导致最外层的O−Rh键的键长减少。RhO₆八面体的对称性保持效果良好（图7a）。

并在相图中，显示Rh/O表面占主导地位，而金属(Rh和Cu)端部表面在由块状Rh₂O₃和CuO包围的能量区域(图7d中白色箭头)是不利于热力学的，与体相结构不同的是，当V_Cu和Cu_Rh缺陷都存在时，只有Cu_Rh缺陷出现在表面上。而富Cu表面（Cu表面或Cu缺陷）可以在富O和富Cu的条件下形成。

图7. CuRhO₂表面的稳定性

Rh/O、富Cu/O和Rh/O+Cu_Rh表面的电子性能计算结果如图8，Rh/O表面表现出半金属性质，有利于CuRhO₂（001）作为光电阴极的活性材料，在表面引入Cu原子，例如在Rh/O表面上的Cu_Rh缺陷的存在，会产生跨越整个带隙的表面局域态。

这些缺陷可以作为捕获位点，有利于光激发载体的重组，降低CuRhO₂的光催化活性。此外，表面态也可以诱导费米能级钉扎，从而限制光电压。

图8. Rh/O、富Cu/O和Rh/O+Cu_Rh表面的电子性能

结论与展望

本文的研究结果有助于深入了解Cu(I)基三角矿的本体和表面固有缺陷的特性及其对光电性质的影响。也为相关材料的水界面和光电化学的理论研究做出指导。

文献信息

Lee, T., Ferri, M., Piccinin, S., & Selloni, A. (2022). Structure, Electronic Properties, and Defect Chemistry of Delafossite CuRhO₂ Bulk and Surfaces. Chemistry of Materials, 34(4), 1567-1577.

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c03248

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