冯新亮院士，第78篇JACS！

成果简介

二维共轭金属−有机框架（2D c-MOFs）是一种新型的晶体层状导电材料，在电子学和自旋电子学中具有重要的应用前景。然而，目前的二维c-MOFs主要由有机平面配体制成，而由具有新的轨道结构和电子态的弯曲或扭曲配体构成的层状二维c-MOFs仍不成熟。

在此，德国德累斯顿工业大学冯新亮院士，董人豪研究员，王智勇教授，联合瑞典斯德哥尔摩大学的黄哲昊研究员和英国剑桥大学Henning Sirringhaus教授等人报道了一种基于氟化核扭曲六羟基六渺位六苯并蒄（HFcHBC）的铜儿茶酚酸波浪形的2D c-MOF（Cu₃(HFcHBC)₂）配体。结果显示，所得到的薄膜是由长度高达~4μm的棒状单晶组成的。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和连续旋转电子衍射（cRED）解析晶体结构，表明具有AA重叠叠加的波浪状蜂窝晶格。根据理论计算，Cu₃(HFcHBC)₂被预测为金属，而晶界较多的晶膜样品在宏观尺度上表现出明显的半导体行为，具有明显的热激活电导率。

在分离的单晶器件上进行的温度相关性的电导率测量确实证明了Cu₃(HFcHBC)₂的金属性质，具有非常弱的热激活输运行为，室温电导率达到了5.2 S cm^-1。此外，二维c-MOFs可以作为储能的潜在电极材料，在5M LiCl水系电解液中显示出良好的容量（163.3 F g^-1）和良好的循环性。本文的工作表明，使用扭曲配体的波浪形的2D c-MOF能够进行固有的金属输运，这标志着用于电子和能源应用的新型导电MOFs的诞生！

相关文章以“Wavy Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Framework with Metallic Charge Transport”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

二维共轭金属−有机框架（2D c-MOFs）作为一类新兴的晶体电子和自旋电子材料，具有典型的范德瓦尔斯层堆叠结构，有利于在平面内和平面外方向上进行有效的电荷输运，从而产生独特的物理特性，如优异的电导率、可定制的带隙和高载流子迁移率，这些特性使2D c-MOFs成为光电子、热电、储能和转换的潜在候选材料。通常，2D c-MOFs是由π共轭有机配体通过方形平面MX₄键（M=金属离子；X=O、NH和S），产生各种各样的拓扑网络，如六角形、蜂窝、笼目和正方形晶格。尽管如此，目前只有几十个2D c-MOFs可用，其由平面共轭芳香烃衍生。

同时，非平面多环芳烃（PAHs），如冠环烯、环烃、琥珀烯和扭曲六羟基六渺位六苯并蒄（cHBC）具有不同于平面对应的扭曲拓扑，能够在凹面和凸面上操纵轨道结构和电子状态。凹凸面上的不对称电荷分布可以作为供体和受体，从而促进超分子组件内的电子传输，产生独特的物理性质，如分子内电荷转移、热激活延迟荧光和长寿命电荷分离态。此外，非平面构件的凹凸自互补性可以促进高度有序的堆积柱结构的形成，从而为单晶的合成提供了一条很有前途的途径。最近，cHBC被引入到共价有机框架和2D c-MOFs中，它们产生了前所未有的波浪状2D结构，偏离了标准石墨几何结构。尽管近年来在这些独特的波状结构的合成方面取得了进展，但基于非平面多环芳烃配体的波浪状2D c-MOFs的单晶结构和固有电荷输运特性（半导体或金属）仍然难以实现。

图文导读

原则上，配体的电子结构在决定2D c-MOFs的结晶度及其电荷输运性质方面起着至关重要的作用。基于此，作者首先进行了DFT计算来评估2D c-MOFs的PAH配体核的设计。如图1a，与平面三苯（TP，LUMO：-1.137eV）、冠状烯（CN，LUMO：-1.607eV）和三苯乙烯（TN，LUMO：-1.852eV）相比，非平面cHBC电子密度降低（LUMO：-1.941eV）。为了进一步优化配体的电子结构，进一步研究了氟化cHBC（FcHBC）。此外，HFcHBC配体采用C_3v对称，凹凸π面有利于长程有序π堆积，从而产生有效的层间电子耦合（图1a）。另一方面，优化的能级排列和层间电子耦合促进了2D c-MOFs内良好的电荷输运。在能级的DFT计算的指导下，合成了HFcHBC配体，用于构建一个波浪形状的2Dc-MOF（图1b）。

图1. Cu₃(HFcHBC)₂的设计与合成

所得到的双相混合物在室温下保持3小时不受干扰，在水/DCM界面上的自发反应提供了一个连续的Cu₃(HFcHBC)₂薄膜，横向面积为~28 cm²，光学显微镜（OM）图像显示了在Si/SiO₂衬底上的Cu₃(HFcHBC)₂薄膜的连续特征，SEM和AFM图像表明，所得到的薄膜是由致密的棒状晶体组成的（图2a）。相比之下，面对DCM的薄膜由松散的棒状晶体组成，长度从500 nm到4 μm不等。为了评估Cu₃(HFcHBC)₂的晶体结构，作者测量了采集的薄膜样品的粉末x射线衍射（PXRD）。PXRD图中的尖锐衍射证实了高结晶度，其中2θ为3.68、6.28和7.30°的峰分别为[100]、[110]和[200] （图2b）。

为了解析精确的晶体结构，分离了棒状Cu₃(HFcHBC)₂，通过乙醇超声处理从薄膜样品中获得单晶，并进行HRTEM和cRED研究。此外，沿[001]方向拍摄的HRTEM图像显示了一个高度有序的蜂窝晶格，对应的快速傅里叶变换（FFT）图与蜂窝晶格具有良好的一致性（图2c），沿[110]方向的HRTEM图像显示配体排列不平行于二维平面，而是呈波浪状结构（图2d)，相邻层之间的距离可清晰测量为~3.9 Å。

图2. Cu₃(HFcHBC)₂结构模型的PXRD、HRTEM和cRED表征

在建立的原子精度晶体结构的基础上，作者利用DFT计算了Cu₃(HFcHBC)₂的电子带结构和投影态密度（PDOS）。计算得到的单分子层Cu₃(HFcHBC)₂的表面电荷分布表明，π电子在波浪状的二维框架上高度离域（图3a）。电子能带结构在K点处有一个狄拉克锥和两个平带，能带广泛分布在费米能级上，表明了固有的金属行为（图3b）。同时，配体和CuO₄能级的有利排列降低了二维平面内电荷输运的能垒，AA-重叠的叠加结构也表现出分散的价带和导带，后者在Γ-K和Γ-A方向上都跨越了费米能级，宽带色散约为0.2eV，支持其金属行为（图3c）。此外，在Cu₃(HFcHBC)₂中，其独特的波状结构使其能够促进理想的AA堆积结构的形成，从而增强了层间的电子耦合。这些结果表明，在Cu₃(HFcHBC)₂中存在高度的平面内和平面外的π共轭，促进了有效的电荷输运。

图3. Cu₃(HFcHBC)₂的电子能带结构

Cu₃(HFcHBC)₂薄膜的UV−vis−NIR光谱在红外区域（约1350 nm）附近有较宽的吸收带,从NIR区域和Tauc图开始，光带隙估计为~0.71eV。通过电导率的测量，作者进一步探讨了Cu₃(HFcHBC)₂的电子传递特性，其中在Si/SiO₂上的Cu₃(HFcHBC)₂薄膜在300 K下的电导率为0.037 S cm^-1（图4a），这比没有F的MOF样品高出近2个数量级，说明引入F取代的好处。此外，为了揭示Cu₃(HFcHBC)₂的固有电子性质，作者对一个单晶进行了电学测量。在将单晶分离并转移到Si/SiO₂基底上后，在超高真空下使用聚焦离子束（FIB）在四点探针测量几何结构中构建Pt电接触（图4b），晶体和Pt线之间的电接触被证实为欧姆接触，这可以从不同电压下的恒定电阻（线性I−V特性）得到证明。

为了验证储能性能，Cu₃(HFcHBC)₂在-0.6~0.8 V（vs Ag/AgCl）范围内的两对氧化还原峰，分别位于−0.2和0.3 V左右，表明电化学充放电过程中存在双电子转移过程。此外，Cu₃(HFcHBC)₂的恒流充电−放电（GCD）曲线显示出两个明显的氧化还原平台。根据GCD结果，作者在电流密度为0.5Ag^-1的情况下，Cu₃(HFcHBC)₂电极的最大重量电容可达到163.3 F g^-1，显示了其在水系超级电容器和锂电池中的潜在应用。同时，Cu₃(HFcHBC)₂也具有良好的长期循环稳定性，即使在5 A g^-1下进行5000次充放电循环，2D c-MOFs的容量保持率率仍可达到97.31%，库仑效率接近100%。

图4. Cu₃(HFcHBC)₂薄膜和单晶的电荷传输特性

综上所述，本文合成了一种基于非平面HFcHBC配体的新型铜儿茶酚酸波浪形的2D c-MOF。得益于缺电子核和HFcHBC的扭曲几何形状，所得到的Cu₃(HFcHBC)₂表现出高结晶度，同时利用cRED和HRTEM进行单晶结构分析，Cu₃(HFcHBC)₂呈现AA重叠的波状2D蜂窝晶格，HFcHBC节点由正平面CuO₄连接。单晶器件的电导率测量显示了Cu₃(HFcHBC)₂的金属性质，其室温电导率为5.2 S cm^-1。本文的研究结果可能导致扭曲配体产生新的具有金属电导率的波状2D c-MOFs，新开发的基于cHBC的c-MOF将为电子和能源应用提供新的材料平台。此外，准确理解波浪形2D c-MOF的结构−性质关系，可以为今后2D c-MOF的设计提供有价值的灵感和指导。

文献信息

Wavy Two-Dimensional Conjugated Metal−Organic Framework with Metallic Charge Transport, J. Am. Chem. Soc. (2023). https://doi.org/10.1021/jacs.3c07682

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冯新亮院士，第78篇JACS！

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