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锂离子电池的能量密度和使用寿命取决于其正极的组成。在最先进的Li[Ni_1-x-yCo_x（Mn/Al)_y]O₂正极材料中，Ni含量接近90%，可以实现较高的高能量密度。然而，这种高镍含量导致了材料的本体和表面的不稳定性，削弱了其耐久性和实用性。在电化学循环过程中，由于不稳定的Ni⁴⁺离子的存在，富镍正极材料在正极-电解质界面发生降解，导致不可逆的晶体结构坍塌，O₂的释放和电解质的分解。除了电化学问题外，富镍层状正极的表面不稳定性导致不可避免的化学反应，在正极表面形成残留的锂化合物。残余锂化合物的量随着正极材料Ni含量增加而增加；因此，调节它们也是实现富镍层状正极材料实际应用的关键。

成果简介

为了实现表面改性，保护正极材料而不阻碍界面上的电化学反应，需要同时去除表面的杂质，建立一层薄而坚固的涂层。近日，韩国汉阳大学的Yang-KookSun教授团队提出了一种使用钴溶解溶液的清洗工艺，同时去除残留的锂并在富镍层状正极上形成保护涂层。清洗通过与残余锂化合物的反应诱导近表面结构的重建，从而防止电解质与富镍表面之间的直接接触。额外氟涂层可阻止盐的分解，从而抑制循环过程中气体的产生。这些近表面重构的组合协同延长了富镍层状正极的循环寿命，电池在600次循环后容量保持率高达93%。

相关成果发表在分别以题为“Near-surface reconstruction in Ni-rich layered cathodes for high-performance lithium-ion batteries”和“A surface-modification strategy for high-energy-density and durable nickel-rich layered cathodes”发表在顶级期刊《Nature Energy》上。

图文导读

钴洗涤和F涂层的近表面改性

一般来说，当富镍正极材料倒入水中时，由于残留的锂化合物在水中的高溶解度，混合物的pH水平迅速增加到>11。在高pH值的水溶液环境中，溶解的过渡金属离子很容易以金属氢氧化物的形式沉淀；这种反应类似于正极前驱体的共沉淀反应。考虑到这些化学反应在水溶液中的特点，作者使用钴溶解溶液清洗富镍Nb-CSG90正极，期望钴化合物会在正极表面沉淀并作为保护层。作者将正极材料倒入钴溶解溶液中，使沉淀反应直接发生在正极表面，经过过滤、干燥和退火，得到一个“共洗涤”Nb-CSG90正极。除了Co洗涤，作者在共洗涤的正极上应用氟涂层，以进一步减少残留的锂含量，并在正极表面产生额外的保护层(表示为“F-Co共洗涤”）。

图1. 正极表面富Co层的形成。

作者采用热重力法-质谱法分析了正极材料在热处理后进行清洗处理时发生的反应。图1a显示了使用正极在共溶解水中冲洗并在150°C下真空干燥后，但在进行热处理之前进行的分析结果。未洗涤的正极材料在加热过程中没有显示出任何显著的重量减少，而共洗涤的正极材料在两个阶段重量减轻：(1)在60-120°C之间重量减少0.2wt%；(2)随后在150-450°C之间重量减少约1wt%。导数质量分布与水和二氧化碳的组合气体演化曲线非常相似，表明正极的重量损失是由于水和二氧化碳的释放。有趣的是，尽管在150°C下进行了过夜的真空干燥，但在(1)区域仍能观察到水的释放。在区域(2)，水的释放在150°C以上，并持续到>400°C，峰值释放在215°C。此外，二氧化碳被释放在280°C处达到峰值。

作者猜想水产生的来源可能与氢氧化锂有关，而二氧化碳的释放是由Li₂CO₃的分解引起的。然而，观察到的热分解温度范围与文献报道的不匹配：氢氧化锂在400-600°C之间分解为氧化锂和水，而Li₂CO₃通常在700°C以上开始分解，产生氧化锂和二氧化碳。因此可以排除上述传统的分解途径。作者又猜想可能是材料表面残留的锂化合物可能通过与质子的反应进行分解。将正极材料浸泡在水中不仅减少了正极表面残留的锂化合物，并在冲洗过程中通过质子交换反应提取层状结构中的锂离子。在热处理过程中，这些插入的质子可能会扩散出去并与残留的锂化合物发生反应，导致在(1)和(2)区域产生水和二氧化碳（图1a）。此外，为了了解F涂层的形成机理，作者分别将氢氧化锂与NH₄F和Li₂CO₃按化学计量比例混合进行测量。NH₄F涂层源与残留的锂化合物在约100°C下发生反应，会导致水和二氧化碳的产生。事实上，当未洗涤和Co洗涤的正极材料与NH₄F混合并进行热处理时（图1a）时，在大约100°C下产生少量的水和二氧化碳，表明添加的NH₄F与正极上残留的锂化合物反应形成氟化锂涂层。

F-Co共洗涤正极材料的透射电子显微镜（TEM）-能量色散X射线光谱（EDS）图像（图1b)和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）曲线显示的富钴层均匀地覆盖在外主粒子表面，富钴层也包含内主粒子。这些结果证实，使用钴溶解溶液进行洗涤可以在正极材料表面形成一层薄而均匀的涂层。图1c、d显示了F-Co共洗涤表面的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF STEM）图像。与傅里叶滤波图像所显示的层状结构不同，无序结构在厚度为几纳米的近表面区域清晰可见。在洗涤过程中形成的钴沉淀物似乎具有外延生长，产生层状、尖晶石状或无序的岩盐结构取决于局部正极表面上锂的不同数量。虽然由于热原因或化学原因等各种原因，富镍层状正极材料的外表面可以自发形成无序结构，但STEM和EDS数据表明所观察到的薄无序结构是在富镍层状正极表面外延生长的富钴无序层的一部分。

图2. 重建的近表面性质的表征。

TEM-EDS结果（图2a）显示了富钴和F涂层的空间分布。与富Co层类似，在热处理过程中F涂层光滑地覆盖正极表面并扩散到颗粒内部(图2a)。Co和F元素的叠加图清晰地说明了覆盖正极表面的共富层。元素线扫描（图2b）和ToF-SIMS分析进一步证明了涂层的这种空间结构。作者利用x射线光电子能谱（XPS）进一步分析了正极的近表面结构。图2c显示了未洗涤、F涂层、水洗涤、Co洗涤和F-Co共洗涤正极的F 1s、O 1s和Li 1s光谱。F 1s光谱证明了氟化锂化合物存在于F涂层和F-Co共洗涤正极的表面。由于残留的锂化合物被洗涤或F涂层还原，因此显示了晶格氧。∼532eV处对应的Li₂CO₃和∼529eV处对应的晶格氧的峰强度与未洗涤的正极相比分别减小和增加。在Co洗涤和F-Co共洗涤的正极中，观察到的晶格氧峰向高键能的轻微移动表明存在一个缺氧表面（图1c,d）。在正极的Li 1s XPS光谱中也观察到类似的特性。每个正极在Li 1s区域都有两个重叠的峰，代表正极表面残留的锂化合物（∼55.3eV）和结构中插入的锂（∼54eV）。与未洗涤的正极相比，洗涤或F涂层工艺后表面锂峰的强度降低。富Co层或富F层的形成可能会在表面消耗额外的锂，导致F涂层或Co洗涤正极在∼55.3eV时的峰值强度降低。

通过溶胀实验，作者验证了洗涤过程在最小化残留锂化合物方面的有效性(图2d)。含有未洗涤正极的气袋在前2周内体积迅速增加，随后趋于稳定，在40天内总体积变化约为0.9 ml。相比之下，在含有水洗涤正极的气袋中释放的气体量减少了，在同一时期内体积仅增加了约0.2毫升。与水洗涤正极相比，Co洗涤正极的气体产生的减少更多，而在正极材料上的附加氟涂层进一步阻止了气袋内的气体释放，导致的体积变化可以忽略不计。有趣的是，尽管没有被清洗，F涂层的正极显示出明显减少的气体量，甚至比Co洗涤的正极更少。溶胀试验表明富Co层和F涂层的近表面改性减轻了气体释放。

表面改性正极的电化学性能

图3.表面改性材料的电化学性能比较。

图3a显示了在扣式半电池中初步测试的正极的初始充放电曲线。所有的材料在充电过程中都表现出几乎相似的曲线；然而，未洗涤的正极的放电容量最低，为226.9mAhg^-1，库仑效率为94.3%。F涂层正极略有提高到227.7mAhg⁻¹，库仑效率为95%。相比之下，由于库伦效率的提高（>为96%），其余洗涤正极均表现出较高的放电容量。洗涤过程对循环行为也有影响如图3b所示。在0.5 C时，未洗涤正极的放电容量最初为209.9mAhg^-1，经过50次循环后逐渐增加到∼215mAhg^-1。单独在未洗涤的正极上的F涂层并不能有效地抑制早期容量的增加，也没有改善循环稳定性。

相比之下，其他洗涤正极的放电容量在循环过程中单调下降。这些结果表明，未洗涤正极的低库伦效率和非常规行为是由于残留锂化合物的厚覆盖。由于洗涤去除了外表面和内孔上的厚残留锂，增加的电化学活性界面可以充分利用洗涤后的正极的电化学性能。值得注意的是，虽然非常规容量的增加消失了，但水洗涤正极的0.5 C容量衰落斜率比未洗涤正极更陡，仅保留了89.4%其初始容量。相比之下，Co涂层的存在有效地提高了循环稳定性：Co洗涤和F-Co-共洗涤的正极分别保留了95.5%和95.9%的初始容量。

作者以五种正极和石墨阳极组装了软包全电池以比较其长期循环稳定性（图3c）。与它们在半电池测试中观察到的行为相似，未洗涤和F涂层的正极在1C循环过程中表现出初始容量的增加。在初始容量增加后，未洗涤正极的放电容量下降速度明显快于水洗涤正极的放电容量，在3,000次循环后仅保留初始放电容量的55.2%。而水洗涤正极在同期保持了初始容量的63.7%。F涂层正极具有更好的循环稳定性，保持了初始容量的64.6%。另一方面，共洗正极表现出更好的循环稳定性，在3000次循环后保持了67.4%的初始容量，在4000次循环后保持了60.7%。通过F涂层进一步提高了Co洗涤正极的循环稳定性；F-Co共洗涤正极可以循环6000次循环，同时保持其初始容量的65%。

富钴层的表面保护

图4. 循环正极的循环后拆解分析。

图4a中的TEM图像显示了循环后的F-Co共洗涤正极的一个主粒子。相应的TEM-EDS图证实即使在4000次循环后，薄的、富钴的涂层仍然保持不变。HAADF STEM图像（图4b）证实了在外表面存在一层薄薄的无序结构；这一层的厚度只有几纳米，如标记感兴趣区域的傅里叶滤波图像显示，这与在图1c、d中观察到的分层结构中最初形成的盘的厚度相当。同样，图4c，d的HAADF STEM图像显示了4000次循环后的Co洗涤正极，显示了一个厚度约为5 nm的无序结构，比F-Co共洗涤正极的正极略厚。

相比之下，循环后的水洗涤正极的外表面被厚度为>为10nm的类似NiO无序岩盐层覆盖（图4e，f）。在循环的未洗涤和F涂层的正极材料中，也可以观察到厚度超过10 nm的类似NiO无序岩盐表面层。循环后的透射电镜分析表明外表面均匀的共富层有效地保护了正极表面的结构退化为无序岩盐相。而单独的水洗涤或F涂层并不足以对富镍正极表面提供足够的保护。富钴层的存在阻止了电解质和富镍表面之间的直接接触，并为气体从晶格演化提供了更高的起始电势，这也会抑制循环过程中导致阻抗增加的类似NiO无序岩盐结构的积累。此外，图4g-XRD结果表明4000次循环的Co洗正极在H2-H3相处仍然保持了电化学可逆性，表明近表面改性防止了表面的结构降解，从而保持了正极域的电化学可逆性。

通过预制氟化锂层的表面保护

图5. 通过XPS深度分析研究预制的氟化锂对正极表面的影响。

为了进一步研究富Co层和F层对正极-电解质间相层差异的影响，在3000次循环后，作者使用气体团簇离子束蚀刻获得了3000次循环后循环、未洗涤和F涂层正极的表面以及4000次循环后Co洗涤和F-Co共洗涤正极表面的XPS图谱。图5a描述了根据每个正极上的F涂层不同的F 1s光谱演变的明显差异。在每个正极的F 1s光谱中，在∼687.5eV处的峰的强度迅速降低，而在位于较低能量处的峰的强度在蚀刻过程中略有增加。图5b比较了蚀刻后每个正极的F 1s光谱。未洗涤和Co洗涤的正极表现出广泛和不对称的轮廓，在685.7 eV处的峰值位置最高，而F涂层和F-Co共洗涤的正极在687.5和685eV处有两个不同的峰。为了详细分析图谱的差异，通过假设聚偏氟乙烯（PVdF，∼687.5eV）、氧氟磷酸锂副产物（Li_xPF_yO_z，∼685.7eV）和氟化锂（∼684.8eV）存在C-F键，作者对峰进行了解卷积（图5c）。

对于未洗涤和Co洗涤的正极，来自Li_xPF_yO_z的峰的强度在其他组分中最强，导致了一个整体的单模曲线的强度明显高于F-涂层和F-Co共洗涤的正极。相比之下，PVdF和氟化锂的峰的强度强于Li_xPF_yO_z，在F 1s光谱中得到了F-涂层和F-Co共洗涤正极的双峰曲线。此外，氟化锂的峰的强度与F-Co共洗涤正极的PVdF近似相同，而Co洗涤正极的氟化锂峰强度约为Co洗涤正极的PVdF峰强度的一半。这一观察结果表明氟化锂层经常在F-Co共洗涤正极的表面被观察到，从电解质和杂质分解的副产物在Co洗涤正极的表面积累非常明显。

XPS结果有力地证实了在F-Co共洗涤和F-涂层正极表面形成的预制氟化锂层通过有效地降低电解质离子和杂质分解率，提高了界面的稳定性，从而有助于提高长期循环的稳定性。然而，需要注意的是，在循环过程中，氟化锂可以作为LiPF₆和正极和电解质中存在的其他杂质分解的副产物形成。这种反应会产生氟化锂和额外的副产物，如HF和水，可以进一步启动自催化电解质分解循环和气态副产物的积累，可能导致局部表面锂离子运输的阻碍，并造成电池膨胀的安全风险。然而，与作为副产物形成相反，在电化学反应之前在正极表面氟化锂层的控制形成可以增强正极的稳定性-电解质界面，如图5所示。在F涂层和F-Co共洗涤的正极上形成的预制氟化锂层可以作为高频攻击和表面的物理屏障。除了氟化锂的物理保护外，正极表面形成的预制氟化锂层很可能使平衡位置向左偏移，在化学上阻止了上述情况，因此会产生不良的副反应，从而提高电池的循环稳定性。

循环过程中洗涤和涂层的协同效应

图6. 长期的循环性能和循环期间的肿胀。

为了进一步证实Co洗涤和F涂层的协同效果，作者使用∼1Ah的软包电池将未洗涤、F涂层、Co洗涤和F-Co共洗涤的材料作为正极进行循环，并测量软包电池的体积变化（图6）。与图3c中的循环行为相似，由于早期循环中残留的锂，未洗涤正极的容量在初始容量增加后迅速下降。未洗涤正极软包电池在循环过程中出现了快速膨胀，在100、250和332次循环后体积分别增加了6.8、14.2和18.3 ml。考虑到软包电池的初始体积约为10 ml，大量的释放气体会在循环中造成重大问题。相比之下，Co洗涤或F涂层的正极显示出显著改善的循环性能。经过600次循环后，F涂层正极保留了初始容量的87.1%，Co洗涤和F-Co共洗涤正极分别保留了初始容量的85.6%和93.0%。

另外，如图6b所示，膨胀率明显低于未洗涤的正极：600次后，具有F涂层正极的软包电池的膨胀率为6.5 ml，而Co洗涤和F-Co共洗涤的正极在1000次循环后分别为13.9 ml和6.7 ml。∼1Ah电池测试证实，Co洗涤和F涂层的结合可以通过减少循环过程中的气体演化，显著提高电池的循环稳定性。根据上述分析结果，每种改性通过不同的机制保护正极表面。富Co层不仅防止了电解质和富镍正极表面之间的直接接触，还可以防止氧从晶格中释放。而表面预制的氟化锂层最小化了电解质和杂质的分解，从而在正极-电解质界面触发自催化副反应。由于两种改性的协同效应，F-Co共洗涤正极具有良好的长期循环性能和较小的气体释放。

文献信息

Hoon-Hee Ryu, Hyung-Woo Lim, Sin Gyu Lee & Yang-Kook Sun. Near-surface reconstruction in Ni-rich layered cathodes for high-performance lithium-ion batteries.

htts://doi.or/10.1038/s41560-023-01403-8

Hoon-Hee Ryu, Hyung-Woo Lim, Sin Gyu Lee & Yang-Kook Sun. A surface-modification strategy for high-energy-density and durable nickel-rich layered cathodes.

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01408-3

原创文章，作者：菜菜欧尼酱，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/06/c9580e2333/

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