清华何向明Nano Letters：揭示锂离子电池电解液中LiPF6的水解机理！

六氟磷酸锂（LiPF₆）几十年来一直是锂离子电池（LIB）电解质中的主要导电盐；然而，即使在微量水（ppm水平）中，它也极不稳定。有趣的是，在纯水中，PF₆^–不会发生水解。

在此，清华大学何向明团队通过理论和实验探索，对PF₆^–水解的机理有了新的认识。在水中，PF₆^–被水溶剂化，这种溶剂化大大提高了其水解稳定性；而在电解质中，由于平衡离子的离解，它被迫“漂浮”。

其水解敏感性源于溶剂化诱导的电荷积累不足以及与酸性物质亲电反应的高活性。调整溶剂化环境，即使添加更多的水，也可以抑制PF₆^–的水解。因此，PF₆^–阴离子的溶剂化归因于长期存在的LIB电解质系统。

图1. 溶剂化结构

总之，该工作通过理论计算和核磁共振测量探究了 LiPF₆ 在锂电池电解液和纯水中水解稳定性差异的原因。研究发现，PF₆^–在锂离子电池电解液中的水解稳定性低可能是由于PF₆^– 在目前使用的电解液溶剂中的溶解度有限。

此外，阻碍 PF₆^– 在电解液中水解的最有效方法是在电解液中引入大量的水。对于锂离子电池的实际应用，作者根据这项研究获得的新见解提出了进一步的预测：提高电解质溶剂的介电常数和氢键酸度有望改善 LiPF₆ 盐的水解稳定性，而这与锂离子电池的循环性能息息相关。

图2. 不同体系电解液中LiPF₆的核磁分析

Unraveling the Hydrolysis Mechanism of LiPF6 in Electrolyte of Lithium Ion Batteries, Nano Letters 2023 DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01682

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