纳米电催化剂的原位透射电镜表征——表面原子结构与催化性能之间相关性

透射电子显微镜( transmission electron microscopy，TEM) 作为“电子眼”在形貌、结构、成分和性质等材料分析领域发挥不可替代的作用。 然而，在真空和室温等常规条件下表征得到的材料结构往往与其服役时的状态有差异。

常规的表征手段无法实时监测材料结构在服役过程中的演变， 从而导致难以精确构建材料结构与服役性能之间的联系，材料科学的发展对相关的表征手段提出了新的要求。

近年来，随着电镜内原位技术的不断成熟和发展，“将多功能纳米实验室建在透射电子显微镜里” 的构想逐渐得以实现。该技术在继承常规透射电子显微镜所具有的高空间分辨率和高能量分辨率优点的同时，在电子显微镜内部引入力、热、电和磁等外部场，实现了物质在外部场下微结构相应行为的动态、原位实时观测。

这不但丰富了纳米尺度下开展实验研究的方法，同时拓宽了透射电子显微镜的应用领域，为直接从原子尺度探索纳米材料的构效关系，揭示材料各种特性的物理本质提供了可靠的实验手段和研究方法，为纳米科学与技术的进一步发展创造了新的契机。

原位透射电镜一个很重要的应用方向是电催化剂催化机理研究。

研究电化学催化剂的微观结构，监测并揭示电催化剂在服役过程中的结构演变规律，同时在原子尺度提供催化剂的精细结构、化学信息和电子信息，对新型高效催化剂的设计与构 筑、构建结构和性能之间的相关性具有重要意义。 

本文针对电催化剂研究中的关键科学问题，结合原位电子显微镜技术的发展，对近年来基于透射电镜在催化剂原位表征上的进展做了较详细的总结，以揭示催化剂表面原子结构与其催化性能之间的相关性，进一步促进新催化剂的探索和深层次物质结构研究。

原位透射电子显微分析方法是实时监测和记录位于电镜内部的样品对于不同外部激励信号动态响应过程的方法，是当前材料结构表征科学中最新颖和最具发展空间的研究领域之一。该方法是在外加场(热场、冷场、电场、磁场、力场等) 的条件下利用透射电镜观察材料结构和化学组成等对外场作用的动态反应。目前，较为普遍应用的有两种技术: 原位样品杆与环境透射电镜。

原位样品杆

原位样品杆技术主要依托具有特殊构造的样品杆，由样品杆引入各种物理和化学实验所需条件，从而实现电镜内部对样品服役过程中结构、组分等信息的实时观察和记录。

借助不同的特殊设计，人们成功将“多功能纳米实验室”引入到电镜内部，不仅在透射电镜里面实现包括电学、力学、发光、光吸收和熔化等物理实验，还实现了相变、生长、溶解、氧化、还原和催化等化学实验。

例如，图1所示为1个液相原位透射电镜样品杆的端部设计。在透射电镜中，通过上下两个芯片将液体密封起来，窗口层由厚度约20～50 nm 的氮化硅薄膜组成，基本可以保证电子束无障碍通过，样品杆的内部有3个微通道与液体芯片相连，两进一出。通过更换芯片可以实现液体加热(1000 ℃) 、电化学、合成反应等原位实验，为高温气相催化、颗粒成核生长 机理等研究提供了有力保障。

图1 原位样品杆

随着原位样品杆技术的逐步发展，其在电化学，材料学及生物学等领域得到了广泛地应用。基于气相/液相样品杆，人们可以在此封闭的体系引入压力为0. 005～0.1 MPa 的氮气、氧气、氢气、甲烷和一氧化碳等气体氛围，或者离子液体、有机试剂与一定浓度的酸溶液等，同时也可 以进行高温加热，成功实现了直观监测纳米颗粒在电化学过程中形貌、结构和组分的变化；纳米颗粒相变、形核、移动、生长、聚结及晶体缺陷形成机理( 如图2 所示)；生物细胞功能化的分子机制等。

图2 Pt催化剂失效机理原位分析

原位样品杆技术的优势在于成本相对低廉，无需改造电镜本身结构。

缺点是上下两侧氮化硅窗口层有一定厚度，对于入射和出射电子束会有一定影响，成像分辨率因此降低，一般只能达到纳米量级；另外，就是风险性比较高，一旦密封材料破裂， 会对电镜有严重的损坏。

环境透射电镜(environmental transmission electron microscopy，ETEM)

与常规透射电镜相比，原位透射电镜的真空系统引入了差分泵和差分光阑，简称差分泵电镜真空系统。

如图3 所示，电镜样品室的上、下方加装一对或更多差分光阑，并在差分光阑之间加入抽气管路，此设计可以将气体直接导入电镜的样品室 (可达3000Pa左右) 而不会影响镜筒内其他部分的真空状态。样品室中的样品处于气体氛围内，而且直接面对入射电子束，电镜成像分辨率不会受到太大影响，对样品的原位加热也可以在有气体氛围的情况下安全进行，对纳米材料生长、新能源材料及纳米催化方面的研究有极大的助益。

图3 环境透射电镜真空系统

环境透射电镜技术借鉴了气相样品杆技术的优势，在提供特定气体环境，如氧气、氮气、氢气、氦气以及水蒸气等条件下，摒弃了氮化硅窗口层，电子束直接穿过样品，从而进一步提高了电镜的成像分辨率。

但如果引入热场，还需要借助于样品杆的设计。目前，科学家们利用此技术开展了很多有意 义的工作，如张泽团队通过环境透射电镜引入氧气环境，借助样品杆技术提供加热条件，原位观测了硼化锆(ZrB₂) 纳米颗粒的氧化过程，揭开了其氧化机理的面纱( 图4) 。

（DOI：10.1111/jace.13030）

图4 ZrB₂纳米颗粒氧化过程的高分辨透射电镜图像

结果表明，在高温有氧条件下，氧化锆纳米颗粒逐渐在硼化锆表面形核生长，并伴有氧化硼( B2O3) 的产生，最终导致硼化锆分解为氧化锆与氧化硼。同时，该团队在Pt颗粒聚结机理研究方面也有所进展，分散在无定形碳表面Pt纳米颗粒在电子束诱导下，颗粒之间的范德华力得到增强，且颗粒与碳基底之间的作用力被减弱， 从而导致了具有定向排列的 Pt 颗粒聚结长大。

（DOI：10.1007/s12274-013-0396-5）

环境透射电镜技术主要优势在于在镜筒中直接引入气体环境，提高了电镜的成像分辨率，并且在实验条件下可以实现原子级分辨率，有望实现在原子尺度上研究基本物理和化学过程的本质。

然而其劣势也很明显，只能局限于提供气体环境，暂时还不能提供液相环境；而气体的种类也受到很大限制，且其制造成本较高，严重限制了其应用前景。

电化学能量转换是非常有效地提供持续清洁 能源的主要方式之一。然而，目前催化剂催化机理的研究，如对催化剂服役过程中表面结构、组分的实时变化等了解严重滞后，从而限制了高活性、高稳定性催化剂的设计与构筑。

目前，传统的表征手段只能表征催化剂反应前与反应后静止状态下的结构信息，无法实时观测催化剂在服役过程中表面结构、组分的变化，容易造成很多细节上的缺失，难以实现对催化剂催化机理的深入研究。

原位透射电镜技术的发展为此研究开辟了新的思路，提供了技术保障。原位透射电镜不仅可以展现材料的形貌和组分，还可以非常直观地在原子尺度上实时观测催化剂在服役过程中表面结构，组分及电子信息，为揭示其催化机理提供了有利条件。

“相同位置-电子显微学”方法( identicallocation transmission electron microscopy， IL-TEM) 用于电化学测试条件下电催化剂的结构演变研究

如图5所示，该方法通过将电催化剂分散在坐标微栅表面，在透射电镜下准确记录反应前特 定位置上催化剂纳米颗粒的结构和组分等信息；

随后将负载样品的微栅固定在电解槽的工作电极表面，保证两者接触良好的前提下，将该工作电极置于反应环境中，测试其电催化性能；

待测试结束，将坐标微栅从反应体系中取出，清洗干净，烘烤，然后放入透射电镜，根据之前记录的坐标位置追踪反应 前的特定位置，观测其结构和组分等信息。

图5a. 电化学三电极测试体系; b. 固定坐标微珊的工作电极( c 中插图为坐标微珊) ; c-f．利用坐标微栅在透射电镜下通过依次放大追踪相同位置催化剂的微结构信息

（DOI：10.1016/j.jpowsour.2008.08.003、10.1016/j.jechem.2017.10.016）

重复上述步骤，对比和统计分析样品相同位置在各个反应时间阶段结构和组分等信息的变化，从而展现催化剂在服役过程中的结构演变规律，同时，结合性能 测试数据精确阐述催化剂的结构与性能之间的相关性。

Karl 课题组最早用此方法详细研究了商业Pt /C催化剂的失效机制。

图6 商业Pt /C催化剂相同位置的TEM 照片及颗粒分布图

图6(a，b) 显示Pt 催化剂均匀分散在碳基底上；

相比于初始状态中相同位置处的Pt 纳米颗粒，经过2h电化学处理后，分散在碳基底上的Pt 纳米颗粒数量减少到了原来的71%( 图6 c，d) ; 

再经过2h的稳定性测试，纳米颗粒的数量减少到原来的50%( 图6 e，f ) 。

在此过程中，碳基底及Pt 纳米颗粒的粒径分布基本没有发生变化。IL-TEM结果直观地原位展现了Pt /C催化剂服役过程中的结构演变规律，结合其它表征手段，作者认为负载的Pt纳米颗粒由碳基底上脱落、溶解在电解液中是导致催化剂活性降低的原因。

电化学处理过程中，催化剂颗粒的迁移与团聚也是催化剂活性降低的一种常见的失效机制。德国马普所Mayrhofer组和西班牙Arenz组等通过IL-TEM技术详细考察了Pt/C纳米催化剂的微结构演变，发现催化剂纳米颗粒的迁移以及碳载体的腐蚀是造成催化剂纳米颗粒团聚的原因，进而揭示了此类催化剂在服役过程中催化活性降低的机理。

（DOI：10.1021/cs300024h、10.1149/2.035206jes）

“原位-电子显微学”方法( In-situ transmission electron microscopy，IS-TEM) 用于电化学测试条件下电催化剂的结构演变研究

“相同位置－ 电子显微学”方法的发展对电催 化剂催化机理的研究起到了巨大的推动作用。然而，该方法仍然属于对反应前后样品进行有规律取样表征，不够直观准确且存在滞后效应。因此，需要开展在电化学测试条件下电催化剂的原位结构演变研究。

图7 a,b. TEM 原位样品杆示意图; c,d. 电化学循环伏安曲线

目前，此研究只能基于原位样品杆技术 ( 如图7所示) ，实时观察服役环境下电催化剂的微 结构及结构演变，为揭示电催化反应黑匣子提供重 要参考依据。

（DOI：10.1021/nl404577c）

Soleymani 等以Pt-Fe 纳米催化剂为例，利用原位样品杆技术，引入氧气饱和的0.1mol·L^-1的高氯酸电解液，原位观测催化剂服役过程中颗粒表面结构变化及对电化学激励信号的动态响应。（DOI：10.1021/jp506857b）

结果显示，在持续的电学信号激励下，不同催化剂纳米颗粒的粗化过程包括形核、生长，在时间与空间上都展现了不同的规律，生长速率与颗粒所在位置及电位有关。

图8 Pt-Fe纳米催化剂对电化学信号的动态响应。a -l. 电化学处理过程中采集的纳米催化剂TEM像; m.电化学循环伏安曲线； n. 电化学处理过程中颗粒尺寸分布图。

如图8 所示，0. 55～0. 85 V正扫电位区 间，颗粒的生长速率比较大。相邻纳米颗粒的粗化导致其形貌不规则。在1.2 V 电位附近，颗粒开始溶解，然后在反扫极化曲线时，又展现了快速生长趋势。颗粒的形核-生长-溶解-生长过程随着 CV 曲线不断重复。

然而，图中P2颗粒与其他颗粒的生长规律不同，在电化学曲线任何阶段，P2颗粒持续生长。文中提出主要是由于通过不同位置催化颗粒的电流密度不同造成的，从而导致其生长速率不同。

Hisao等采用原位样品杆技术实时观测了Pt催化剂在服役过程中颗粒状态的变化，详细考察了颗粒迁移、团聚与电极电位之间的相关性( 图9所示) 。

（DOI：10.2307/26169120）

图9 Pt催化剂状态与电极电位的相关性

同时，通过对样品杆的改进，使得氮化硅窗口层减薄至20 nm，液体层厚度降低到原来的三分之一( 500 nm) ，电流增加到了15 μA，从而将实验的成功率提高到了95%，进而可以稳定地表征催化剂的演变规律。

“原位-电子显微学”方法在电催化剂原位研究中的应用主要依赖于原位样品杆技术的发展，但由于目前技术所限制，其引入的电解液环境与催化剂实际应用环境还有一定的差距，不能真实反映催化剂服役过程中其结构和组分等信息的演变；此外，样品杆窗口层的厚度还有待于进一步的减薄，减小其对电子束的影响，从而可以进一步提高透射电镜的成像分辨率。

真实反应条件下电催化剂催化机理及失效机制研究是当前研究的一个难题，原位透射电镜及原位样品杆技术为该难题的解决开辟了新的思路和方向。该技术可以精确并直观地给出电催化剂服役过程中表面结构的演变规律，更直接地将材料的微结构变化与外部信号关联起来，真正构建了纳米电催化剂结构与催化性能 之间的相关性。将微纳反应室搭建在透射电镜中， 获取真实反应环境下电催化剂活性位的结构特征， 这对于拓展纳米材料在微观尺度及原子尺度的实验手段，深刻理解各种动态反应的本质，设计并制备新型高效电催化剂具有重要意义。

（内容来源：张星, 曹安民, 万立骏. 纳米电催化剂的原位透射电镜表征. 电子显微学报）

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