Angew.: 稳定且高效!超配位N4-Ni1-O2用于高电流密度下选择性H2O2电合成

Angew.: 稳定且高效!超配位N4-Ni1-O2用于高电流密度下选择性H2O2电合成通过电化学双电子(2e)转移氧还原反应(ORR)生产过氧化氢(H2O2)是一种可持续且环境友好的方法。迄今为止,由碳支持的过渡金属基单原子催化剂(SACs)由于其特定的配位环境,其具有优异的2eORR性能。然而,目前大多数过渡金属基单原子催化剂只能在较低的电流密度下(<100 mA cm-2)实现高FE(>90%),这促使人们找到一种有效的方法来进一步调节SACs的配位结构,以在工业电流密度下实现高的法拉第效率。

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基于此,华东理工大学李春忠李宇航等合成了一个由羧基功能化的多壁碳纳米管(OCNTs)支撑的Ni SAC,它具有N4-Ni1-O2超配位结构,并且能够在高电流密度下高效催化ORR产H2O2。结构分析和性能测试结果显示,该催化剂上单个Ni位点与4个N原子和2个O原子配位形成N4-Ni1-O2超配位结构,并且该催化剂的H2O2生产速率达到5.7 mmol cm-2 h-1。更重要的是,N4-Ni1-O2催化剂在工业级(电流密度200 mA cm-2)下,电催化ORR转化为H2O2的法拉第效率约为96%,并具有良好的稳定性(200 mA cm-2, 24 h)。

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研究人员通过密度泛函理论计算(DFT)进一步研究了N4-Ni1-O2结构对2eORR的作用。在ORR反应中,涉及到两个相互竞争的反应(2e/4eORR):(I)*OOH+(H++e)→*O+H2O;(II)*OOH+(H++e)→H2O2;其中,H2O2的选择性可以通过OOH*解吸或OOH*解离成O*和OH的能垒来决定。对于N4-Ni1-O2催化剂,OOH*解吸能(0.31eV)低于OOH*解离能(0.33eV),因此ORR有利于遵循2e途径。

此外,与其他样品(N4-Ni1-O1:0.40eV,OCNT:0.44eV,N4-Ni1-C1:1.14eV,Ni-N4-O1:1.15eV)相比,N4-Ni1-O2的OOH*解吸能较低,这表明在额外的两个配位O原子导致了有利于反应动力学,从而提高了2eORR性能。

Super-Coordinated N4-Ni1-O2 for Selective H2O2 Electrosynthesis at High Current Densities. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202206544

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