李春忠&李宇航Angew.：超配位N4-Ni1-O2用于选择性电合成H2O2

华东理工大学李春忠和李宇航等人报道通过将羧基功能化的多壁碳纳米管作为底物为常规Ni-N₄提供额外的O配位，合成包含由四个N和两个O原子（即N₄-Ni₁-O₂）配位的单原子Ni位点的催化剂；N₄-Ni₁-O₂催化剂上在200 mA cm^-2电流密度下的阴极能量效率约为82%和H₂O₂法拉第效率（FE）为~96%。

为研究超配位 N₄-Ni₁-O₂结构对2e-ORR的关键作用，密度泛函理论（DFT）模拟研究N₄-Ni₁-O₂、N₄-Ni₁-O₁、N₄-Ni₁-C、N₄-Ni₁和OCNT模型对电化学合成H₂O₂的作用。构建N₄-Ni₁-O₂表面反应中间体的构型和2e-/4e-ORR的自由能图。2e-/4e-ORR涉及两个相互竞争的反应来决定活性：(I) *OOH + (H⁺ + e⁻) → *O + H₂O; (II) *OOH + (H⁺ + e⁻) → H₂O₂，其中*代表活性位点上的吸附中间体。H₂O₂的选择性可以通过OOH*脱附或OOH*解离为O*和OH^–的能垒来确定。

N₄-Ni₁-O₂结构上的2e^–反应路径更加有利，因为OOH*脱附(0.31eV)低于OOH*解离(0.33eV)。与其他样品（N₄-Ni₁-O₁：0.40eV，OCNT：0.44eV，N₄-Ni₁-C₁：1.14eV，Ni-N₄：1.15eV）相比，低OOH*脱附能表明具有额外两个配位的O原子的N₄-Ni₁-O₂有利于反应动力学，从而提高2e^–ORR性能。

Chuqian Xiao, Ling Cheng et al. Super-Coordinated N4-Ni1-O2 for Selective H2O2 Electrosynthesis at High Current Densities. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202206544

https://doi.org/10.1002/anie.202206544

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李春忠&李宇航Angew.：超配位N4-Ni1-O2用于选择性电合成H2O2

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