刚发完AM，冯新亮院士团队又发篇Angew.！

前言介绍

在2022年2月11日，德国德累斯顿工业大学冯新亮院士和于明浩研究员、上海交通大学刘庆雷研究员（共同通讯作者）等人在Adv. Mater.上发表了题为“Redox-Active Metaphosphate-Like Terminals Enable High-Capacity MXene Anodes for Ultrafast Na-Ion Storage”的文章。

在本文中，作者报道了一种表面调节方法，其中暴露了具有PO₂-化学计量式的氧化还原活性偏磷酸盐样末端，以极大地提高MXenes的Na⁺存储比容量。通过对由Nb₄C₃T_x MXene和黑磷（black phosphorus, BP）组成的混合膜进行退火，利用靶向末端转化方法构建了具有偏磷酸盐末端（表示为PO₂-Nb₄C₃）的Nb₄C₃-MXene。与传统的O端Nb₄C₃（O-Nb₄C₃的Na⁺存储容量为96.5 mAh g^-1）相比，PO₂-Nb₄C₃显示出两倍的Na⁺存储容量（221.0 mAh g^-1），超过了大多数报道的用于Na⁺存储的MXene。

研究发现，由PO₂-末端引起的Nb的额外氧化还原位点和增强的氧化还原深度是容量提高的原因。更重要的是，PO₂-Nb₄C₃的高比容量并没有牺牲快速充电能力，这是因为其具有四倍富集的载流子密度、增加的电导率（在300 K时增加了12.3倍）和不衰减的Na⁺扩散能力。测试发现，PO₂-Nb₄C₃电极的充电时间分别为4.9 min和20.4 s，容量保持率分别为80%和51%。

此外，PO₂-末端被证明可以在Na⁺沉积/剥离过程中缓冲Nb₄C₃的内应力，从而有助于提高循环寿命（在超过2000次的循环中，性能没有下降）。与N掺杂的分级多孔碳（NHPC）正极配对后，PO₂-Nb₄C₃电极进一步用于组装钠离子电容器器件，其可以提供55 Wh L^-1的最大能量密度和超级电容器级别的功率密度（9765 WL^-1）。作者为MXenes设计的氧化还原活性终端满足了构建能量功率平衡储能设备的严格要求。

最新成果

紧接着，在3月6日，冯新亮院士团队又在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Combination of Knoevenagel Polycondensation and Water-Assisted Dynamic Michael-Addition-Elimination for the Synthesis of Vinylene-Linked 2D Covalent Organic Frameworks”的文章！下面对这篇文章进行简要介绍。

成果展示

乙烯基连接的二维共轭共价有机骨架（Vinylene-linked two-dimensional conjugated covalent organic framework, V-2D-COFs）属于二维（2D）共轭聚合物类，由于其在2D主链上的扩展π-共轭与高化学稳定性而引起了越来越多的关注。Knoevenagel缩聚是一种稳健的合成方法，可以提供具有独特光电、磁性和氧化还原特性的氰基（CN）取代的V-2D-COFs。但是，相关的聚合机理仍然难以捉摸，导致结晶度相对较低且重现性较差。

基于此，德国德累斯顿工业大学冯新亮院士（通讯作者）等人报道了通过结合Knoevenagel缩聚和水辅助动态迈克尔加成消除（Michael-addition-elimination）反应（简称KMAE聚合）来合成CN取代的V-2D-COFs。通过模型反应的原位高温核磁共振光谱研究证实，两个二苯基丙烯腈（M1和M6）之间存在C=C键交换。值得注意的是，通过迈克尔加成（Michael-addition）合成的中间体M4可以定量地进行迈克尔消除，导致有效的C=C键交换，明确证实了迈克尔加成消除的动态性质。此外，水的加入可以显着提高迈克尔加成消除的反应速率，从而在5 min内实现高效的C=C键交换。

基于模拟和实验粉末X射线衍射（PXRD）图以及N₂吸附-解吸测量，KMAE聚合为合成具有高结晶度的CN取代的V-2D-COFs提供了一种高效的策略，如V-2D-COF-TFPB-PDAN、V-2D-COF-TFPT-PDAN、V-2D-COF-TFPB-BDAN和V-2D-COF-HATN-BDAN的四个示例所示。此外，高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）分析显示，新合成的V-2D-COFs的晶畴尺寸范围为20-100 nm。

背景介绍

二维π-共轭共价有机骨架（2D c-COFs）属于具有面内π-共轭和规则2D框架结构的结晶2D共轭聚合物，在光电子、光催化和能量存储等领域具有潜在的应用前景。对于2D c-COFs的溶液合成，动态共价化学可以在动态平衡下形成-断裂-重整共价键，对于形成热力学控制的晶体骨架必不可少。目前，报道最多的2D c-COFs仅限于亚胺连接和三嗪连接的2D c-COFs。然而，由于C=N键的高极化，亚胺和三嗪连接的2D c-COFs表现出适度的电子离域、较差的共轭。

此外，亚胺连接的2D c-COFs通常具有较差的化学稳定性，阻碍了其应用。亚乙烯基连接的2D共价有机骨架（V-2D-COFs，或亚乙烯基连接的2D共轭聚合物）因其具有坚固、优异的π-共轭骨架结构和高化学稳定性而引起了广泛关注。其中，通过Knoevenagel缩聚反应合成的CN取代的V-2D-COFs，在磁性材料、锂离子电池的有机正极、发光和光催化方面表现出优异的性能。

但是，对于结晶CN取代的V-2D-COFs形成的机理理解仍然不清楚。控制Knoevenagel 2D缩聚反应的可逆性仍然具有挑战性，对于提高V-2D-COFs合成的结晶度和重现性至关重要。因此，亟需深入了解聚合机理，包括误差校正过程的驱动力和合成高结晶CN取代的V-2D-COFs的可控反应条件。

图文速递

图1. CN取代的V-2D-COFs的合成示意图

图2. 探究C=C键交换的可能途径

图3.研究反应机理和C=C键交换

图4.可能反应途径和DFT计算

图5. V-2D-COF-1的合成与表征

图6. V-2D-COF-2、V-2D-COF-3和V-2D-COF-4的化学结构与表征

小结

总之，作者展示了一种通过Knoevenagel缩聚和水辅助迈克尔加成消除（KMAE聚合）相结合来合成高结晶V-2D-COFs的新方法。通过模型反应和中间体的原位高温核磁共振测量，首次将迈克尔加成消除与假设的可逆Knoevenagel反应明显区分开来。此外，水辅助迈克尔加成消除被指定为直接C=C键交换的有效动态共价化学，赋予其自校正特性以合成复杂的扩展结构。实际上，DFT计算表明通过添加水减少了迈克尔加成消除的能垒，从而进一步指导合成了晶域尺寸在20-100 nm内的四种高结晶V-2D-COFs。该工作不仅为高结晶V-2D-COFs的合成提供了高效的动态C=C交换化学，而且为开发用于光电应用的单晶V-2D-COFs和新型亚乙烯基连接的2D共轭聚合物铺平了道路。

文献信息

1. Redox-Active Metaphosphate-Like Terminals Enable High-Capacity MXene Anodes for Ultrafast Na-Ion Storage. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202108682.

https://doi.org/10.1002/adma.202108682.

2. Combination of Knoevenagel Polycondensation and Water-Assisted Dynamic Michael-Addition-Elimination for the Synthesis of Vinylene-Linked 2D Covalent Organic Frameworks.Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202202492.

https://doi.org/10.1002/anie.202202492.

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刚发完AM，冯新亮院士团队又发篇Angew.！

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