二氧化碳(CO2)和乙炔(C2H2)在尺寸、形状和物理性质上的相似性使得C2H2生产过程中从产品中分离出主要杂质CO2成为一个巨大的挑战。虽然多孔材料的使用可以取代溶剂萃取、低温蒸馏等昂贵和高能耗的技术,但是尽在标准压力下,高的CO2/C2H2吸收率和少量的C2H2吸附现象在近几年才被意外地发现,而且实现这一目标的总体设计策略仍然缺乏。
基于此,中科院福建物质结构研究所郭国聪研究员和王明盛研究员(共同通讯作者)等人报道了一种有效的光诱导电子转移(PIET)策略,并且在具有光致变色活性联吡啶两性离子的MOF中获得了多孔材料的第二高CO2/C2H2吸附比值。
首先,作者选择了一种光活性两性离子配体来构建CO2优先的MOF。研究发现具有路易斯酸位点或强静电场的MOF有利于吸附CO2,并可能适用于容纳CO2和区分CO2/C2H2。两性离子对于正电和负电基团的存在具有固有的电场梯度,是构建CO2优先MOF的良好候选者。双吡啶鎓两性离子很容易通过PIET形成稳定或亚稳定的自由基产物,表现出电子转移光致变色现象。
其次,还包括一种具有比光活性两性离子更强的给电子能力的含氧配体。当两性离子发生分子内电子转移时,从含O配体到两性离子的PIET不会导致电场梯度的损失,从而避免了CO2吸附的减少。同时,C2H2易与O原子形成H-C≡C-H…O氢键。失去一个电子会削弱O原子的H接受强度,从而使C2H2的吸附减少。
在光诱导产生自由基物种后,作者首次观察到了前所未有的光控门效应。这些发现将启发设计和合成用于高效气体吸附和分离的多孔材料。
Photoinduced Electron-Transfer (PIET) Strategy for Selective Adsorption of CO2 over C2H2 in a MOF. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202105491.
https://doi.org/10.1002/anie.202105491.
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