扬州大学庞欢Adv. Sci.：氧化钨纳米线锚定亚纳米钌团簇高效双功能氢电催化的协同机理

活性金属纳米颗粒(NPs)在载体上的分散是提高贵金属利用率从而降低催化剂成本的有效策略，已广泛应用于多相催化剂的设计中。此外，与大的NPs相比，亚纳米团簇(SNCs)中平均金属-金属配位数特别低，往往导致与反应物分子的吸附和转化存在显著差异。

另一方面，SNCs与载体接触时，由于界面位点比例较高，也表现出更强的金属-载体相互作用，这不仅有助于增强稳定性，而且进一步调节了金属的电子结构，从而影响其催化性能。

基于此，扬州大学庞欢等人报道了W₁₈O₄₉纳米线负载的亚纳米Ru簇(Ru SNC/W₁₈O₄₉ NWs)在酸性条件下作为一种高效的双功能电催化剂，用于析氢反应和氢氧化反应(HER和HOR)。

首先评估了制备的Ru SNC/W₁₈O₄₉ NWs的电催化HER性能。在相同的条件下，还测试了Ru NP/W₁₈O₄₉ NWs、纯W₁₈O₄₉ NWs、Ru/C和商业Pt/C的HER性能。在酸性环境下(0.5 M H₂SO₄)，纯W₁₈O₄₉ NWs显示出极低的HER电流，即使在高过电位下。

相反，Ru SNC/W₁₈O₄₉ NWs仅通过21 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，仅比Pt/C的过电位(19 mV)多2 mV。而Ru/C和Ru NP/W₁₈O₄₉ NWs的过电位在相同的电流密度下则分别为89和118 mV，与Ru SNC/W₁₈O₄₉ NWs的性能有较大的差距。

此外，还研究了Ru/W比与HER活性之间的关系，确定了5% Ru的复合催化剂的性能最优。对于Ru SNC/W₁₈O₄₉ NWs和其他催化剂的HOR催化性能对比则采用标准的三电极体系，在H₂饱和的0.5 M H₂SO₄中进行了测试。Ru SNC/W₁₈O₄₉ NWs的阳极电流密度随着电势的增加而急剧增加，甚至高于最优异的Pt/C和商业Ru/C催化剂，显示了其对HOR的优异催化性能。

与之形成鲜明对比的是，Ru NP/W₁₈O₄₉ NWs、W₁₈O₄₉ NWs和Ru/C显示出非常差的HOR活性。更重要的是，Ru SNC/W₁₈O₄₉ NWs具有良好的稳定性和对CO、O₂的耐受性，加上Ru的成本相对较低，使其成为替代Pt用于质子交换膜基电催化的有吸引力的候选材料。

通过密度泛函理论(DFT)计算，了解了Ru SNC/W₁₈O₄₉具有良好电催化性能的机理。态密度计算表明，Ru/W₁₈O₄₉在Ru、W和O之间有明显的轨道重叠，有效地证明了Ru和W₁₈O₄₉之间的强相互作用。之后的电荷密度差分析也显示电子从Ru团簇转移到W₁₈O₄₉。

此外，计算了氢在Ru/W₁₈O₄₉、纯W₁₈O₄₉和Ru上的吸附能。Ru/W₁₈O₄₉的氢吸附强度(-0.64 eV)弱于纯Ru(-1.42 eV)，这有利于HER/HOR过程中氢中间体的脱附。此外，W₁₈O₄₉的氢吸附能为-8.21 eV，这种强的氢吸附阻碍了中间体的脱附，导致纯W₁₈O₄₉的HER/HOR催化活性较差。这项工作证明了制备氧化物负载的亚纳米簇作为高性能电催化剂的巨大潜力。

Synergistic mechanism of sub-nanometric Ru clusters anchored on tungsten oxide nanowires for high-efficient bifunctional hydrogen electrocatalysis, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202206096.

https://doi.org/10.1002/advs.202206096.

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扬州大学庞欢Adv. Sci.：氧化钨纳米线锚定亚纳米钌团簇高效双功能氢电催化的协同机理

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