川大肖丹EnSM：重建氧骨架实现4.6V高压下稳定循环的LiCoO2正极

与市售的4.45 V LiCoO₂正极相比，具有4.6 V（相对于Li/Li⁺）截止电压的LiCoO₂可以增加约28% 的能量密度。然而，析氧和剧烈相变等严重问题阻碍了4.6 V LiCoO₂的实际应用。

在此，四川大学肖丹教授等人开发了一种室温下的一步湿化学涂层方法，以在4.6 V高压下稳定 LiCoO₂的界面。通过LiAlH₄溶液对LiCoO₂颗粒的处理，表面的氧骨架被重建从而形成复合涂层，其特征是具有从有序到无序的由内向外过渡结构的形态。

受益于含铝复合层，处理后的商业样品获得了优异的循环性能，即使在1000次循环后仍可提供70.4% 的容量保持率。通过XPS结合Ar⁺溅射和高分辨率透射（HRTEM）检测处理后的未循环表面结构，表明经过处理的表面以无定形氢氧化物为主，显著抑制了晶格氧的析出。

图1. XPS深度剖面表征及NMR测试

因此，提高电化学性能的关键是抑制晶格氧的损失，这一点由差示电化学质谱（DEMS）的结果进一步阐明。作者仔细研究了不同深度的界面演变，描绘了氟化界面与增强性能之间的关系。由于氢氧化铝的引入，它促进了F^–的捕获，从而在循环过程中将界面层从氧化物变为更稳定的氟化物。

结合第一性原理计算结果，铝涂层表面抑制了表面氧的析出，优化模型推断氟化层可以明显稳定LiCoO₂的界面结构。该研究提供了一种直接涂覆方法，该方法显著提高了LiCoO₂在高压下的循环稳定性，并能够实现高储能应用。

图2. DEMS表征和第一性原理计算

Oxygen Framework Reconstruction by LiAlH₄ treatment enabling Stable Cycling of High-voltage LiCoO₂, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.10.041

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川大肖丹EnSM：重建氧骨架实现4.6V高压下稳定循环的LiCoO2正极

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